[發明專利]使用ITQ－29沸石材料的分離方法

無效

• 申請號: 200580038900.4
• 申請日: 2005-09-15
• 公開（公告）號: CN101065176A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: A·科馬卡諾斯;F·雷加西亞;S·瓦倫西亞瓦倫西亞
• 申請（專利權）人: 康斯喬最高科學研究公司;巴倫西亞理工大學
• 主分類號: B01D53/04
• 分類號: B01D53/04;C07C7/12;B01J29/70;C01B39/04;B01J29/035;C01B37/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉冬;韋欣華

發明技術領域

本發明涉及用作有機化合物吸附和分離方法中的吸附劑的沸石性微孔晶體材料技術領域。

發明現有技術

一般通過瓦斯油催化裂化，水蒸氣存在下的催化裂化或通過所謂MTO(甲醇至烯烴)方法獲得輕質烯烴。所有這些方法中，都得到不同烴的混合物，這些混合物中包含不同分子量的直鏈和支鏈的烯烴和烷烴，因此，所述混合物必須經過蒸餾方法以得到純的烴。在具體情況下，通過蒸餾方法進行輕質烯烴的純化尤為困難，這是由于這些烯烴的沸點相對較低，且這些烯烴的沸點與相應的烷烴(paraffin)的沸點相似。在丙烯和丙烷的情況中尤其如此。這些問題很大程度上制約蒸餾工廠的設計，不可避免地導致了烯烴制備方法中的高能量消耗。然而，短鏈烯烴分離具有重大的經濟影響，已知短鏈烯烴用于要求高純度的不同方法。具體地說，乙烯和丙烯是制備塑料及許多其它化合物所用的原料。因此，乙烯是制備聚乙烯、環氧乙烷、氯乙烯基和乙基苯等的基礎試劑。丙烯用于制備聚丙烯、環氧丙烷、丙烯腈等。

已知分子篩，尤其是沸石可用于不同的烴分離方法。因此，通過使用沸石可使直鏈烷烴與支鏈烷烴分離，所述沸石的通道可通過由8個四面體形成的窗口進入。但是，當烯烴存在于烴類流中時，這些烯烴容易在沸石的酸性中心上反應，在沸石的通道內生成聚合產物。這些動力學直徑較大的產物不能向沸石的外部擴散，因此導致沸石的孔阻塞，從而降低沸石在分離方法中的效力。

沸石的酸性源于其組成中存在的三價元素，這些三價元素在微孔網絡內產生負電荷，負電荷被位于沸石通道和空穴內的陽離子(一般為堿性、堿性-terrous、有機陽離子或質子)補償。這些補償陽離子使這些材料具有酸性，尤其是當陽離子為質子時。這種情況下，沸石的酸強度可與濃硫酸相比。無機陽離子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等的存在產生很弱的Lewis型酸性中心，如果陽離子容易與水分子配位，就會使這些材料的親水性增加。因而，除了烯烴聚合問題，由于沸石的親水性增加，也嚴重限制了這些沸石在分離方法中的應用，存在于烴類流中的水(即便很低濃度的水)容易被吸收在沸石通道內部的陽離子上，因而減小沸石微孔的有效直徑。這意味著，在用小孔沸石(沸石通道的開口由8個四面體形成)進行的分離方法中，必須很頻繁地使沸石再生，或者將水從烴類流中除去。

從以上所述可以推斷，使用通道開口由8個四面體形成，并且其組成中三價元素含量低的沸石，如能達到雙重目的，對于烯烴分離方法將是非常有利的。一方面，如果不產生酸性中心，則可以避免沸石通道內側上的烯烴低聚反應。另一方面，這些沸石材料的通道內不會有電荷補償陽離子，因而可成為高度疏水性材料。所有方面都會使沸石在含輕質烯烴的烴類流或氣體的分離方法中的效率得到很大改善，即使在存在大量水時也是如此。

沸石根據其通道開口，可分為特大孔、大孔、中孔或小孔。因此，小孔沸石通道的開口由8個四面體形成，而中孔沸石通道的開口由10個四面體形成，大孔沸石通道的開口由12個四面體形成，最后，特大孔沸石通道的開口由多于12個四面體形成。

沸石A是一種小孔沸石，具有三維通道系統，開口為0.41nm，通道彼此交叉，形成幾乎為球形的超空泡，該超空泡的直徑為1.14nm，凈密度為12.9個四面體/nm³。根據International?ZeoliteAssociation(國際沸石協會)出版的Atlas?of?Zeolite?Framework?Types(沸石構架類型圖集)(2001)，該結構具有LTA(Linde?Type?A)代碼。該多孔系統使該沸石具有高吸附能力，但只有小動力學直徑的分子，例如水、氮、氧和直鏈烴等可進入其內部。

該沸石一般以接近1的Si/Al比例合成，已經描述以高至3.5的Si/Al比例合成沸石，從而使沸石內側上具有高濃度的陽離子。有可能合成組成中鋁含量低，甚至不含鋁的LTA結構沸石使得有可能得到無酸性，因而可用于長時間分離方法且內部不發生烯烴聚合反應的材料。

具有前一段中所述性質的尤其引人關注的一種LTA結構沸石材料是已知的ITQ-29，該沸石具有高度疏水性，因此在分離方法中，其效率不會因吸附水(烴類流中一般都有水)而下降。這兩種性質對于分離方法有直接的益處，這延長了沸石的壽命，降低了含輕質烯烴的烴類流分離方法所需的溫度，并縮短了該方法所需的活化時間。

西班牙專利申請P200400662或PCT/ES20055/000120中描述了ITQ-29沸石。

發明描述