[發明專利]由碳酸二（甲基水楊基）酯制備聚碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 200580038787.X
• 申請日: 2005-09-13
• 公開（公告）號: CN101056913A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: P·J·麥克洛斯基;N·西爾維;A·尼索利;M·加馬泰
• 申請（專利權）人: 通用電氣公司
• 主分類號: C08G64/30
• 分類號: C08G64/30;B29C47/76;C08F6/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張軼東;范赤

發明背景

本發明涉及制備聚碳酸酯的方法。更具體而言，所述方法涉及將含有溶劑和低聚的聚碳酸酯的溶液引入到除揮發物的擠出機中的方法，其中在擠出機中將低聚的聚碳酸酯轉化為高分子量聚碳酸酯，同時除去溶劑。更具體而言，本發明涉及在溫和條件下形成具有極低水平傅瑞斯重排產品、高水平的末端加帽和低水平的殘余溶劑的聚碳酸酯。

聚碳酸酯(比如雙酚A聚碳酸酯)一般通過界面或者熔融聚合的方法進行制備。一般的界面方法是使雙酚(比如雙酚A(BPA))與光氣在水、溶劑(比如二氯甲烷)、酸受體(比如氫氧化鈉)和相轉移催化劑(比如三乙胺)存在下進行反應。當前，一般應用的熔融聚合方法是使雙酚A與碳酸酯單元源(比如碳酸二苯基酯)在高溫下，在催化劑比如氫氧化鈉的存在下進行反應。各種方法都已經得到了大規模商業應用并且各自都存在顯著的缺點。

用于制備聚碳酸酯的界面方法具有數個固有缺點。第一個缺點是操作需要光氣作為反應物的工藝的缺點，因為這存在明顯的安全性因素。第二個缺點是操作需要使用大量有機溶劑的工藝的缺點，因為為了防止任何不利的環境影響必須要采取費用浩大的預防措施。第三，所述界面方法需要相對大量的設備和財政投資。第四，通過界面方法產生的聚碳酸酯傾向于具有不一致的顏色、較高的微粒水平和可以導致腐蝕的較高氯化物含量。

所述熔融方法，雖然避免了光氣或者溶劑(比如二氯甲烷)的需要，但是，其需要高溫和相對長的反應時間。由此，副產品可能會在高溫下形成，比如通過由沿增長的聚合物鏈碳酸酯單元的傅瑞斯重排而產生的產品。傅瑞斯重排會產生不期望和無法控制的聚合物分支，這會負面影響聚合物的流動性能和行為性能。此外，所述熔融方法需要應用能夠在高溫和低壓下操作以及為了獲得高分子量而需要的相對長反應時間內能夠有效攪拌高粘度聚合物熔體的復雜處理設備。

幾年前，據美國專利號4,323,668報道，碳酸酯可以在相對較為溫和的條件下通過使雙酚(比如BPA)與碳酸二芳基酯反應而得到形成，其中所述碳酸二芳基酯是通過光氣與水楊酸甲酯的反應而形成的。為了獲得高分子量的聚碳酸酯，該方法應用了相對高水平的酯交換催化劑，比如硬脂酸鋰。但是，在熔融聚碳酸酯的反應中，高催化劑負載是尤其不期望的，因為在反應進行中催化劑會保留在產品聚碳酸酯中。酯交換催化劑在聚碳酸酯中的存在會通過促進增強的吸水性、聚合物高溫降解和變色而縮短由此制造的制品的有效壽命。

在US?6,420,512中，通過擠壓酯取代的碳酸二芳基酯(比如碳酸二(甲基水楊基)酯)、二羥基芳香化合物(比如雙酚A)和酯交換催化劑(比如乙酸四丁基鏻(TBPA))的混合物，提供了高分子量碳酸酯。所應用的擠出機裝備有一個或者多個真空通氣孔，以除去副產品酯取代的酚。

類似地，具有酯取代的苯氧基端基的前體聚碳酸酯，例如甲基水楊基端基，當經受擠壓時，會提供相對于前體聚碳酸酯具有顯著升高的分子量的聚碳酸酯。形成更高分子量聚碳酸酯的反應可以通過存在于前體聚碳酸酯中的殘余酯交換催化劑、或者可以通過結合在擠出步驟中引入的任何殘余催化劑和另外的催化劑(比如TBPA)得到催化。在由此獲得的產品聚碳酸酯中，沒有觀察到傅瑞斯重排產品。

雖然相對于先前方法，描述在US?6,420,512中的方法在聚碳酸酯制備中表現了顯著改進，但是仍然需要進一步的改進。例如，為了實現更高的效率，同時在擠出機的排氣孔處不觀察到進料和聚碳酸酯的霧沫夾帶，增加原料通過擠出機的通過速率是非常合意地。此外，在進行擠出以提供更高分子量聚碳酸酯之前，避免必須分離具有酯取代的苯氧基端基的前體聚碳酸酯將是非常合意的。

發明概述

申請人已經發現了利用酯取代的碳酸酯生產聚碳酸酯的優良方法。根據本發明的實施方案，聚碳酸酯是通過包括以下步驟的方法進行制備的：

(i)通過進料口向擠出機中引入多種反應組分，該反應組分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯殘余物和酯交換催化劑，其中所述擠出機包括進料口、第一背部排氣孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述進料口位于第一背部排氣孔和聚碳酸酯出口孔之間，并且其中反應組分由進料口向第一背部排氣孔的流動阻力小于或者等于反應組分由進料口向聚碳酸酯出口孔的流動阻力，和

(ii)在100℃～400℃范圍內的一種或者多種溫度下擠壓反應組分，其中在擠壓反應組分期間，通過第一背部排氣孔將活化碳酸酯殘余物除去，

由此制備了聚碳酸酯。