[發明專利]兩性嵌段共聚物增韌的環氧樹脂以及由此制造的環境固化的高固含量的涂料

無效

• 申請號: 200580038541.2
• 申請日: 2005-11-02
• 公開（公告）號: CN101056935A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: S·M·霍伊爾斯;K·E·韋爾蓋塞
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 程偉

本發明涉及為增加固化的環境固化的高固含量涂料組合物的抗斷裂性或韌性而用兩性聚醚嵌段共聚物改性的環境固化的高固含量涂料環氧樹脂組合物。

“環境固化”是指涂料可以在60℃以下施加并固化。

對于混合的、可噴涂的配方(濕油漆)而言，“高固含量”是指上述配方每公升溶劑包含小于420克。

對于涂料而言，“韌性”是指上述涂料可以通過除了降低聚合物模數之外的機理或通過增塑(例如，添加劑的相分離顆粒的空化)來減輕在其它方面導致差的耐沖擊性的應力。

對于涂料而言，“柔性”是指通過降低模數或通過增塑形成聚合物的涂料而減少涂料差的耐沖擊性，降低模數和增塑通常均降低涂料的玻璃化轉變溫度。

一般用硬化劑或固化劑固化環氧樹脂，且當固化時，該樹脂的耐熱性和耐化學性是眾所周知的。該固化環氧樹脂還顯示出良好的機械性能但是它們沒有韌性，當固化時往往非常易斷。當該樹脂的交聯密度或Tg增加時，該樹脂缺乏韌性是尤其真實的。

環氧樹脂一般用于制備高固含量的環境固化的涂料組合物。此外高固含量環境固化的環氧樹脂涂料具有良好的韌性是已知的，但是樹脂韌性的改善往往損失該樹脂的其它性質。迄今為止，研制在一個體系內能夠結合所有良好的應用性質與韌性的環境固化涂料是困難的。

已經提出了若干改善高固含量的環境固化的環氧樹脂涂料柔韌性的方法，但是每個方法具有至少一個與限制其廣泛應用相關的缺點。

例如，脂肪族主鏈的改性可用于在這些體系中賦予柔韌性。該脂肪族改性可以通過環氧樹脂或固化劑引入熱固性網狀物內。這個方法的缺點是玻璃化轉變溫度、耐化學性以及耐腐蝕性均會不利地受到脂肪鏈部分的影響。如果使用脂肪族環氧樹脂改性該體系，則還可能不利地影響固化速度。

另外的已知方法涉及利用增塑劑，可以向高固含量環境固化的環氧樹脂涂料內添加增塑劑來增加它的柔韌性。與脂肪族主鏈的改性很象，該方法可能不利地影響涂料性能。增塑劑會增加隨著時間的流逝而從薄膜揮發或者浸出從而導致變脆的缺點。

又一個已知的方法是使用羧基-封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡膠。CTBN是用于高固含量的環境固化環氧樹脂涂料的第二相增韌劑。因為第二相形態隨硫化條件而變化，CTBN改性體系的性能隨固化進度而變化。此外CTBN增加改性樹脂的粘度，由此限制它在高固含量體系中的應用，因為需要較大的用量以獲得韌性和延伸性的顯著改善。此外CTBN降低該體系的玻璃化轉變溫度也是已知的。

最近，已有若干關于通過向環氧樹脂內添加各種嵌段共聚物來增加環氧樹脂抗斷裂性或韌性的研究。許多先前的工作集中在使用具有環氧化物可混溶嵌段和環氧化物不混溶嵌段的兩性二嵌段共聚物，其中該環氧化物可混溶的嵌段是聚(環氧乙烷)(PEO)，而該不混溶的嵌段是飽和的聚合烴。盡管在提供具有誘人性質組的模板化環氧樹脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太貴以致不能在一些應用中使用。

例如，Journal?of?Polymer?Science，Part?B：Polymer?Physics，2001，39(23)，2996-3010公開了通過使用聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化環氧化物體系中提供膠束結構；而且自組合成小泡和球狀膠束的嵌段共聚物可以顯著增加用四官能團芳香胺固化劑固化的樣品雙酚A環氧樹脂的抗斷裂性。而且，Journal?ofThe?American?Chemical?Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用兩性PEO-PEP和聚(環氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生產具有自組合微米結構的環氧化物體系。這些含有嵌段共聚物的系統顯示出自組合的特征。

在一個嵌段中引入環氧反應官能度的其它嵌段共聚物已經用作環氧樹脂的改性劑以便獲得納米結構的環氧熱固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環氧異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸鹽-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚異戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物本質上是兩性的并且將它以這樣的方式設計以便當固化樹脂時一個嵌段可以反應進入環氧化物基體之內。此外，Journal?of?Applied?Polymer?Science，1994，54，815描述了環氧化物體系，該環氧化物體系具有聚(己內酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內酯)三嵌段共聚物的亞微米級分散體系。