[發明專利]兩性嵌段共聚物改性的環氧樹脂以及由此制造的粘合劑

有效

• 申請號: 200580038535.7
• 申請日: 2005-11-02
• 公開（公告）號: CN101056934A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: H·Q·彭;K·E·韋爾蓋塞;M·L·德特絡夫
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 程偉

本發明涉及為增加該固化粘合層組合物的抗斷裂性或韌性以及粘合強度而用兩性聚醚嵌段共聚物改性的粘合劑環氧樹脂組合物。

一般用硬化劑或固化劑固化環氧樹脂，當固化時，該樹脂的耐熱性和耐化學性是眾所周知的。該固化環氧樹脂還顯示出良好的機械性能但是它們沒有韌性，往往當固化時非常易斷。當該環氧樹脂的交聯密度或Tg增加時，該樹脂缺乏韌性是尤其真實的。

最近，已有一些涉及通過向環氧樹脂中添加不同的嵌段共聚物來增加環氧樹脂抗斷裂性或韌性的研究。許多先前的工作集中在使用具有環氧化物可混溶嵌段和環氧化物不混溶嵌段的兩性二嵌段共聚物，其中該環氧化物可混溶的嵌段是聚(環氧乙烷)(PEO)，而該不混溶的嵌段是飽和的聚合烴。盡管在提供具有誘人性質的模板化環氧樹脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太貴以致不能在一些應用中使用。

例如，Journal?of?Polymer?Science，Part?B：Polymer?Physics，2001，39(23)，2996-3010公開了通過使用聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化環氧化物體系中提供膠束結構；而且自組合成小泡和球狀膠束的嵌段共聚物可以顯著增加用四官能團芳香胺固化劑固化的樣品雙酚A環氧樹脂的抗斷裂性。而且，Journal?ofThe?American?Chemical?Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用兩性PEO-PEP和聚(環氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生產具有自組合微米結構的環氧化物體系。

在一個嵌段中引入環氧反應官能度的其它嵌段共聚物已經用作環氧樹脂的改性劑以獲得納米結構的環氧化物。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環氧異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸鹽-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚異戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物本質上是兩性的并且將它以這樣的方式設計以便當固化樹脂時一個嵌段可以反應進入環氧化物基體之內。此外，Journal?of?Applied?Polymer?Science，1994，54，815描述了環氧化物體系，該環氧化物體系具有聚(己內酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內酯)三嵌段共聚物的亞微米級的分散體系。

當一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善環氧樹脂的韌性時，這些以前已知的嵌段共聚物的制備是復雜的。這些以前已知的嵌段共聚物需要多個步驟來合成，因此從商業的觀點來看經濟吸引力是更少的。

還有其它用于改性熱固性環氧樹脂以形成納米結構環氧熱固性材料的自組合兩性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了將聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)(PEO-PPO)二嵌段和聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段添加到用亞甲基雙苯胺固化的環氧化物中。而且，聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段與環氧樹脂一起使用也是已知的，如日本專利申請出版物No.H9-324110所公開的。

日本專利申請出版物No.H9-324110公開了可固化的環氧樹脂組合物，它是通過將環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物添加到可固化的環氧樹脂內來生產的，并且它產生具有海-島(sea-island)結構的環氧樹脂固化主體，其中通過該環氧樹脂的固化使該環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物的微粒均勻地分散。該具有嵌段共聚物的可固化環氧樹脂用作粘合劑。據說來自所述可固化環氧樹脂和嵌段共聚合物的固化環氧樹脂主體具有改善的耐沖擊性和降低的脆性。

然而，在粘合劑工業中仍然需要進一步增強用于粘合劑應用的環氧樹脂的韌性和粘合強度，并同時保持該樹脂所有其它重要的性質。

因此希望提供一種可用于通過自組合方法改善環氧樹脂韌性和粘合強度的可替換嵌段共聚物，并且該共聚物可用于粘合劑應用。

本發明提供一種可固化的粘合劑環氧樹脂組合物，其包括：

(a)環氧樹脂；