[發明專利]在氣相中合成乙酸乙烯酯的反應器和方法

無效

• 申請號: 200580038304.6
• 申請日: 2005-10-10
• 公開（公告）號: CN101056699A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: K·比克爾;S·席爾邁斯特;B·朗安克;G·馬爾科夫茲;R·豪斯曼;A·蓋塞爾曼
• 申請（專利權）人: 猶德有限公司;底古薩有限公司
• 主分類號: B01J12/00
• 分類號: B01J12/00;B01J23/58;B01J19/24;B01J37/02;C07C67/055;B01J19/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 劉明海

本發明涉及用于制備單體乙酸乙烯酯(VAM)的合成反應器，在該反應器中，氣態乙烯和氣態乙酸以及氧氣或含有氧氣的氣體進行催化反應，所述合成反應器是壁式反應器，其中，催化合成在多個反應室中進行，所述反應室相對于自由流動橫截面在至少一個尺寸上小于2000μm，優選小于1000μm，并且其間接冷卻的壁上涂敷有鈀-金催化劑。

從乙烯合成乙酸乙烯酯的方法在相關的現有技術中有所描述。為此，乙烯、乙酸和分子氧氣或含有O₂的氣體，任選在加入惰性氣體例如CO₂情況下，在100℃到250℃的溫度和升高的壓力下，在催化劑存在下發生反應。這是通過將工藝氣體通過催化劑料床而實現的。對于該強放熱反應，通常使用在氧化物載體上含有鈀、金和堿金屬的催化劑。催化劑以成型體的形狀例如球形、粒狀物、片材或擠出物存在，在其上將催化活性物質涂布成殼狀外區。

EP?1?106?247?B1描述了一種這樣的方法和一種合適的催化劑，其中載體催化劑理想的Pd-份額為0.3到4.0重量％，和Au含量為0.1到2.0重量％。記載了載體上的催化劑厚度最大為1mm，優選小于0.5mm。在EP?1?106?247?B1中提及生產能力(在其說明書中稱為活性)，最大為225.5g_VAM/kg_Kat*h。在該說明書中雖然提及了高選擇性，但沒有描述或定量化與所選擇的載體催化劑或制備方法的關系。在EP?0987?058?B1中描述了一種基于二氧化硅的載體催化劑，其具有特別的載體形狀。

在DE?190?20?390中提及多種在現有技術中已知用于合成的催化劑。在DE?198?34?569?A1中建議摻雜鉿，這導致在9bar、170℃和0.5重量％Hf-載荷下高至1100g_VAM/l_Kat*h的高生產能力。

DE?199?14?066公開一種催化劑，其中在載體本體中使用鋇或鎘作為摻雜元素以及多種金屬氧化物。從環境角度看，鎘是不利的。

此外由DE?196?19?961、EP?0?916?402?A1或EP?0?997?192?B1還獲悉，要優化載體本體的外表形狀。已知壓制件、圓柱體、環和其它形狀，可以用于VAM-合成中。在EP?1?323?469?A3中描述一種成型體，作為熱解制得的二氧化硅體，其具有特別的開口結構。在EP?1?106247?B1中記載這種成型體的外尺寸為2-15mm。記載了載荷0.2-1.5重量％Au，0.3-4.0重量％Pd和3.5-10重量％乙酸鉀。

在EP?0?997?291?B1中提及由SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂的至少兩種組分組成的載體材料。根據所述說明書，該載體材料可以以任意形狀存在，例如以圓柱體、球形或環存在，其被制成條狀擠壓件、擠出物或片材。在EP?0?723?810?B1中還公開一種含有元素鋯和鈦的載體材料。該發明的優點在于，實施例表明達到225g_VAM/kg_Kat*h的生產能力。

現有技術中還已知和描述了在VAM-合成中形成一系列副產物。在DE?199?20?390中提及物質CO₂、乙酸乙酯和高沸點物，例如乙叉二乙酸酯、乙二醇及其乙酸酯或二乙酸亞乙基酯。在所述說明書中描述了一種催化劑，其通過加入釩而有利地影響對高沸點物的選擇性。

此外還已知，在生產乙酸乙烯酯時需要付出相當大的努力，以在合成步驟之后使產物與起始物(Edukten)和副產物分離。分離通常是通過合成后的蒸餾和其它步驟進行的，從而使物流分離。在DE?39?34614?A1中描述了乙酸乙烯酯合成，具有多個工藝步驟以進行后續的產物處理，其中，給出了1000-2000重量ppm作為乙酸乙酯已知的邊界值，并提及產物中要達到的乙酸乙酯殘留含量為150重量ppm。

在EP?0?072?484中公開一種方法，該方法通過將少量H₂O加入乙酸乙烯酯循環流中并將其導入蒸餾中，從而導致改善的脫水。在DE?19825?254中描述了一種類似的純化方法，該方法中，除了水外，還向該循環流中加入了乙酸，從而實現使乙酸乙酯含量減小。該方法是合成下游的工藝步驟，通過額外的措施減小了副產物的形成。