[發明專利]兩親嵌段共聚物增韌的環氧樹脂和由其制成的電層壓材料

有效

• 申請號: 200580038269.8
• 申請日: 2005-11-02
• 公開（公告）號: CN101056933A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: K·E·韋爾蓋塞;R·L·赫恩
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 程偉

本發明涉及用兩親聚醚嵌段共聚物改性的環氧樹脂層壓材料組合物以提高固化層壓材料組合物的抗斷裂性或韌性；并涉及由該嵌段共聚物改性組合物制成的層壓材料。?

環氧樹脂是已知可用于電層壓材料用途的一類熱固性樹脂。環氧樹脂通常與增強基材，例如玻璃纖維一起使用，并通常用硬化劑或固化劑固化該組合物。當固化時，環氧樹脂以其耐熱性和耐化學性著稱，且固化樹脂還表現出良好的機械性能。但是，環氧樹脂缺乏韌性，且在固化時容易變得非常脆。當樹脂的交聯密度或Tg提高時，樹脂韌性的缺乏尤為切實。樹脂韌性的缺乏在層壓材料用途中是一種缺點，因為層壓材料，特別是用在印刷電路板(PCBs)中的層壓材料需要具有足以承受鉆孔的韌性；脆性樹脂在鉆孔過程中容易破裂或出現銀紋。?

電層壓材料是通常由用玻璃纖維增強基材浸漬的環氧樹脂制成的復合材料；并充當PCBs的初級載體(primary?support)。目前，供應給電層壓材料工業的環氧樹脂優異地為電traces和電子部件提供基材。但是，電子工業的迅速進步和對從焊料中去除鉛的更高規章要求已經導致對更耐熱樹脂體系的需求。現有技術的樹脂體系固有地是脆性的，這在PCB加工和鉆孔過程中引起問題。這些樹脂體系中改進的韌性會改善加工并改進PCB的耐久性和可靠性。因此，仍然需要提高或增強用在電層壓材料用途中的環氧樹脂的韌性以使層壓材料可以承受嚴酷的PCB加工條件，同時保持樹脂的所有其它關鍵性能，例如模量和Tg。?

近來，已經有一些研究涉及通過在環氧樹脂中添加各種嵌段共聚物來提高環氧樹脂的抗斷裂性或韌性。之前的許多工作都集中于使用具有環氧混溶性嵌段和環氧不混溶性嵌段的兩親雙嵌段共聚物，其中環氧混溶性嵌段是聚(環氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是飽和聚合烴。盡管有效地提供具有吸引人的性能組合的模板化(templated)環氧樹脂，但已知的嵌段共聚物材料太昂貴以致無法用在某些用途中。?

例如，Journal?of?Polymer?Science，部分B：Polymer?Physics，2001，?39(23)，2996-3010描述了使用聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)雙嵌段共聚物在固化環氧體系中提供膠束結構；自組裝到囊泡(vesicles)和球形膠束中的嵌段共聚物可以顯著提高用四官能芳香胺固化劑固化的模板(model)雙酚A環氧樹脂的抗斷裂性。Journalof?the?American?Chemical?Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用兩親PEO-PEP和聚(環氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)雙嵌段共聚物產生的帶有自組裝微結構的環氧體系。這些含嵌段共聚物的體系表現出自組裝(self-assembly)特征。?

其它在一個嵌段中含有環氧基反應性官能的嵌段共聚物已經被用作環氧樹脂的改性劑以實現納米結構(nanostructure)的環氧熱固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環氧基異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚異戊二烯(MG-I)雙嵌段共聚物，它們在性質上是兩親的并被設計成使嵌段之一可以在樹脂固化時反應到環氧基體中。此外，Journal?of?Applied?Polymer?Science，1994，54，815描述了具有聚(己內酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內酯)三嵌段共聚物的亞微級分散體的環氧體系。?

盡管上面提到的一些之前已知的雙嵌段和三嵌段共聚物可用于改進環氧樹脂的韌性，但這些已知嵌段共聚物的制備是復雜的。這些已知的嵌段共聚物要求多個步驟進行合成，因此從商業角度看比較缺乏經濟吸引力。?

還有一些用于將熱固性環氧樹脂改性以形成納米結構的環氧熱固性材料的自組裝兩親嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的環氧樹脂中添加聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)(PEO-PPO)雙嵌段和聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含雙嵌段的摻合物中，分散相的平均大小達到10-30納米。PEO-PPO-PEO三嵌段之類的聚醚嵌段共聚物也已知與如日本專利申請公開No.H9-324110中所公開的環氧樹脂一起使用。?