[發明專利]生產連二亞硫酸鈉的方法

無效

• 申請號: 200580038107.4
• 申請日: 2005-11-03
• 公開（公告）號: CN101056820A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: A·迪芬巴赫爾;H·福斯;R·施耐德
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C01B17/66
• 分類號: C01B17/66
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種通過甲酸鹽法制備連二亞硫酸鈉的改進方法，其中將從廢水中回收的甲酸鈉再循環至合成批料中。

由含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物制備連二亞硫酸鈉公開于現有技術如DE?2?716?032?C2中。

在通過甲酸鹽法生產連二亞硫酸鈉中，在合成和隨后通過過濾分離產物以及通過蒸餾從濾液中分離出醇之后，得到仍包含顯著量甲酸鹽的廢水。除甲酸鈉外，硫代硫酸鈉和亞硫酸鹽是廢水的主要成分。首先，由廢水引起的甲酸鈉和亞硫酸鈉的損失構成了原料損失，其次，甲酸鈉導致了顯著的廢水污染(高TOC值)。因此至少部分回收包含在廢水中的原料存在高經濟刺激。

DE?2?651?418?C2涉及一種用酸后處理在通過甲酸鈉法制備連二亞硫酸鈉并分離連二亞硫酸鈉之后而得到的母液，其中所述甲酸鈉法為通過使含水醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物反應。通過蒸餾從母液中除去醇和甲酸甲酯，將甲酸以使pH為3.0-4.5的量加入剩余母液中，將母液加熱至75-110℃的溫度，分離出沉淀硫并從母液中分離出甲酸鈉。

DE?4?437?253?A1涉及一種制備無水連二亞硫酸鈉的方法，包括通過在第一段中使含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物反應，從母液中分離沉淀產物，降低母液中的硫代硫酸鈉含量以及將所得溶液再循環至第一段中。從所述母液中除去10-60重量％的存在于母液中的水，并將剩余溶液冷卻至-40至10℃的溫度并分離沉淀物。

JP?2001-270844描述了一種借助兩段電滲析從合成連二亞硫酸鈉的廢水中得到甲酸鈉的方法。在第一電滲析段(選擇用于一價種類的陽離子交換膜和陰離子交換膜)中，首先得到甲酸鹽和亞硫酸氫鹽。在另一方法段中，首先將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。在隨后的電滲析段中，將pH調至接近或大于7，再次將二價硫酸鹽與一價甲酸鹽分離。然而，這種多段方法非常復雜。在用大氣氧氣氧化的情況下，氧化中間步驟非常耗時并需要額外的原料或助劑。

本發明的目的是提供一種制備連二亞硫酸鈉的方法，其包括經濟和技術上可行地從廢水中回收甲酸鈉，可將回收的甲酸鈉再循環至合成中。

根據本發明，該目的通過一種包括如下步驟的制備連二亞硫酸鈉的方法實現：

(a)提供包含在含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物的合成批料并形成連二亞硫酸鈉母液，

(b)從連二亞硫酸鈉母液中分離連二亞硫酸鈉，得到殘留母液，

(c)從殘留母液中分離甲醇，

(d)借助納濾(nanofiltration)將殘留母液分離成具有降低的甲酸根濃度的富含硫代硫酸根的第一子料流和貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流，

(e)濃縮第二子料流中的甲酸鈉，和

(f)將濃縮的第二子料流再循環至步驟(a)中。

優選步驟(b)包括通過過濾從連二亞硫酸鈉母液中分離出連二亞硫酸鈉，并且步驟(c)包括通過蒸餾從殘留母液中分離出甲醇。優選可用于合成連二亞硫酸鈉的鈉化合物例如為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。

借助本發明方法，可通過后處理廢水以及將部分甲酸鈉再循環至合成中而有利地節約部分原料成本，同時降低了生產廢水的TOC負載。回收方法的顯著之處在于低技術復雜性和高成本效率。

尤其是為了回收甲酸鈉以及能夠在合成中再次使用，必須顯著降低包含在廢水中的硫代硫酸鈉濃度，因為它構成了本發明方法步驟(a)和(b)的干擾組分。根據本發明，這借助納濾法進行。

如反滲透和超濾，納濾為從水溶液中分離溶解組分的加壓操作膜工藝。對于分離性能，納濾歸類在反滲透和超濾之間，因為在過渡區之間沒有明顯的邊界。納濾膜的特性為它們的高離子選擇性：具有一價陰離子的鹽可以以很高程度通過膜，而具有多價離子的鹽以很高程度保留。

在本發明中，本方法步驟(d)中用合適的納濾膜將廢水料流分成兩股子料流。硫代硫酸根離子優選保留在滲余液中(富含硫代硫酸根的第一子料流)，因為它們優于一價陰離子(例如甲酸根離子)被納濾膜保留。甲酸根離子可以高比例通過納濾膜，因而如此得到的滲透液(濾液)形成貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流。

所有在各體系中在所需分離條件下穩定且在一價和多價陰離子之間具有選擇性的膜均適用于在本發明方法的納濾中使用的膜分離裝置。可使用膜的分離層可由有機聚合物、陶瓷、碳或其組合來組成。由于機械原因，分離層通常建于一層或多層多孔亞結構(substructure)上，其中所述多孔亞結構由與分離層相同的材料或由至少一種不同的材料組成。