[發明專利]從1,1,1,3,3,3－六氟丙烷非催化法生產1,1,3,3,3－五氟丙烯

無效

• 申請號: 200580037557.1
• 申請日: 2005-10-28
• 公開（公告）號: CN101133008A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發明（設計）人: V·N·M·勞;A·C·西弗特;R·N·米勒
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 龐立志;鄒雪梅

技術領域

本發明涉及通過從1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF₃CH₂CF₃或HFC-236fa)熱消除氟化氫來生產1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂或HFC-1225zc)的方法。本發明還涉及含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸和共沸類組合物，以及分離所述組合物的共沸蒸餾方法。

背景技術

1，1，3，3，3-五氟丙烯是形成含氟彈性體聚合時一種有用的固化位(cure-site)單體。美國專利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及公開的日本專利申請JP09095459和JP09067281，和WIPO出版物WO2004018093公開了種種方法，其中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在溫度低于500℃在有催化劑參與下加熱形成1，1，3，3，3-五氟丙烯。選擇這些低溫的催化路線是因為眾所周知氟烴在高溫下，例如高于500℃，傾向于分裂(fragment)。這在Chemistry?of?Organic?FluorineCompounds中是清楚的，參見Milos?Hudlicky，第二修訂版，EllisHorwood?PTR?Prentice?Hall[1992]第515頁：“多氟鏈烷烴和尤其是氟烴及其他全氟代衍生物顯示顯著的熱穩定性。它們通常在溫度低于300℃時不分解。但是，在溫度500-800℃下有意地分解，在它們的分子中引起全部可能的裂解(split)，和生成復雜的很難分離的混合物”。

美國專利申請出版物US2002/0032356公開了一種在襯金的熱解(pyrolysis)反應器里生成全氟的單體四氟乙烯和六氟丙烯的方法。

該催化工藝具有許多缺點，包括催化劑制備、采用新鮮催化劑啟動、催化劑失活、催化劑充填的反應器被聚合副產物堵塞的可能性、催化劑處置或再活化和長反應時間，這些都導致反應器在空間/時間/收率(yield)上的損失。因而，能夠通過非催化工藝以高的收率從1，1，1，3，3，3-六氟丙烷生產1，1，3，3，3-五氟丙烯就是合乎需要的。

發明內容

本發明提供一種無脫氟化氫作用催化劑存在下生產CF₃CH＝CF₂的方法。特別是，本發明的該方法包括熱解CF₃CH₂CF₃制備CF₃CH＝CF₂。在溫度大于大約700℃下，熱解作用完成CF₃CH₂CF₃的熱分解。

這種選擇性形成CF₃CH＝CF₂體現了若干意想不到的效果。首先，令人驚訝的是該熱解過程的熱輸入沒有引起CF₃CH₂CF₃反應物分裂到C-1化合物，例如甲烷，和C-2化合物，例如乙烷和乙烯。第二，令人驚訝的是該CF₃CH＝CF₂產物在熱解條件下是穩定的，沒有經受更進一步轉變到重排產物或包含較少的氫和/或氟原子的產物。第三，令人驚訝的是形成CF₃CH＝CF₂的熱解作用具有高選擇性。

具體實施方式

本發明提供一種通過CF₃CH₂CF₃熱解生產CF₃CH＝CF₂的方法。該方法可表示為：

CF₃CH₂CF₃+Δ→CF₃CH＝CF₂+HF

其中Δ表示熱量，HF是氟化氫。

熱解，在這里采用的術語，意思是在無催化劑時，通過加熱產生的化學變化。熱解反應器通常包含三個區：a)預熱區，在其中使反應物接近于反應溫度；b)反應區，在其中反應物到達反應溫度，并至少部分地發生熱解，形成產物和任何副產品；c)驟冷區，在其中離開反應區的物流被冷卻到停止熱解反應。實驗室規模反應器有反應區，但預熱和驟冷區可以省去。