[發明專利]有效制備甲基三氧化錸(Ⅶ)(MTO)和有機錸(Ⅶ)氧化物的方法

無效

• 申請號: 200580033561.0
• 申請日: 2005-08-30
• 公開（公告）號: CN101061129A
• 公開（公告）日: 2007-10-24
• 發明（設計）人: W·A·赫曼;F·E·庫恩;R·菲舍
• 申請（專利權）人: CATA技術有限公司
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 鄧毅

本發明涉及制備有機錸(VII)氧化物的新穎方法。

作為有機錸(VII)氧化物的母體化合物的甲基三氧化錸(VII)(縮寫為MTO)由I.R.Beattie和P.J.Jones在1979年首次報導(Inorg.Chem.1979，18，2318)。它由三甲基二氧化錸(VI)(CH₃)₃ReO₂或四甲基氧化錸(VII)(CH₃)₄ReO以多達50％的收率形成，為了實現至MTO的轉化，不得不將該起始化合物暴露于干燥空氣下數周。

歸因于高的時間要求、很難獲得的前體和不能令人滿意的產物收率，該制備方法從未具有重要性。相反，通常采用作為各種錸(VII)前體的有機基團化(Organylierungen)的三種可供選擇的合成法。這些方法由Hermann等提出。

(1)使用非還原性轉移試劑如四烷基錫R₄Sn的七氧化二錸Re₂O₇的直接烷基化(W.A.Hermann等，Angew.Chem.1988，100，420)在平穩的反應中得到相應的有機錸(VII)氧化物。該方法的最大缺點在于一半所用的錸作為聚合的四烷基甲錫烷基高錸酸鹽得到。因而最大的理論可得收率以錸計僅為50％。達到的實際收率以錸計約為45％。如果有毒的錫試劑R₄Sn由相應的式R₂Zn的鋅試劑代替，的確可實現烷基化，但是也引起非所需的錸的還原。

(2)在所謂的“酸酐路線”(W.A.Hermann等，Inorg.Chem.1992，31，4431)中，用高錸酸和羧酸的混合酐進行烷基化。這里，使七氧化二錸連續地與羧酸酐和四烷基錫化合物反應。當使用鹵化的羧酸酐(優選三氟乙酸酐)時，收率是80-90％，但是由制成的MTO所形成的(四烷基甲錫烷基)羧酸酐的清除需要許多操作，因此耗費時間。所述反應仍然限于少數反應性錫化合物。因而限制其合成范圍。

(3)按照1998年取得專利權的方法(專利：Aventis?US專利6,180,807，DE?19717178)，使無機或有機金屬高錸酸鹽與甲硅烷基化試劑(優選三甲基甲硅烷基氯化物TMS-Cl)和有機基團化試劑(通常是四烷基錫R₄Sn或二烷基鋅R₂Zn)反應以形成相應的有機錸(VII)氧化物。使用難以得到的高錸酸鈣和四甲基錫時，MTO的收率是80％。

在所有三種方法中，僅僅當將錫(IV)化合物(如Sn(CH₃)₄、CH₃Sn(n-C₄H₉)₃)用作甲基化試劑時，才以良好的收率獲得MTO。由于這些極易揮發的化合物有劇毒和致癌，這是重大的缺點。有機錸(VII)氧化物的合成以及還有提純因此需要在操作和裝置方面的特別支出以及還有特定的實驗室或中試設備。必須采取極其嚴格的職業衛生預防措施。另一缺點在于有機錫化合物的高價格。

可用于合成路線(1)和(3)的二烷基鋅化合物在其毒性方面不那么令人擔憂，卻具有其它缺點，這些缺點使得相對大量地制備產物極其困難。因此，烷基鋅R₂Zn，尤其是(CH₃)₂Zn和(CH₃CH₂)₂Zn可自燃。很少達到良好的收率，另外，反應不得不在很低的溫度下(-78℃或以下)進行，否則會發生錸(VII)前體至較低化合價的錸化合物的還原。上述反應混合物的處理是麻煩和費時的。這導致明顯更困難的制備，并因此也導致更高的成本。

本發明的目的在于提供一種新穎的方法，借助于該方法，可以在簡單的制備中以良好的收率獲得有機錸(VII)氧化物，成本低而無需使用有毒、昂貴的有機錫化合物。特別地，對于優異的催化劑MTO，不得不找到可以用于大量產物的有效合成方法。在由文獻可知的本領域中的數以百計的研究的基礎上，這一目標看似實際上無望。MTO及其衍生物已經是世界范圍內深入研究15年左右的領域。