[發明專利]負極復合材料、制造方法、負極和鋰離子電池

有效

• 申請號: 200580033414.3
• 申請日: 2005-07-28
• 公開（公告）號: CN101076906A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發明（設計）人: 讓－克洛德·丘馬斯;皮埃爾－埃馬紐埃爾·利龐;若塞特·奧利維耶－富爾卡德;弗洛朗·羅貝爾;帕特里克·維爾曼
• 申請（專利權）人: 法國國家太空研究中心;國立科學研究中心;蒙彼利埃第二大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/48
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 過曉東

技術領域

本發明涉及負極復合材料、制造該材料的方法以及包含該材料的負極和鋰離子電池。

更具體而言，本發明涉及用于可再充電的鋰離子電池的負極材料。

背景技術

在下面的說明書中，方括號中的標號([·])是指實施例之后的參考文獻的序號。

用于鋰離子電池的負極材料通常是碳基材料。

因為體積容量和重量容量的限制并且為了限制由于形成枝晶而導致的風險，最近人們的興趣集中在其他材料。

人們特別關注例如錫基材料。基本機理是可逆地生成具有低電勢，即通常0.2至0.6V的鋰金屬電勢的Li-Sn金屬間相，這原則上用于直至最高4.4Li/Sn(摩爾)的鋰的嵌入和/或脫出。

遺憾的是，由于與嵌入和脫出相關的反應導致的大于100％的體積大幅變化嚴重地限制了電極的性能，從而例如無法使用由純錫組成的電極。

為了通過限制體積變化改善電極的機械穩定性，J.O.Besenhard等人在文獻[1]中建議使用例如通過在銅基底上進行電鍍而得到的小的錫顆粒。然而，錫顆粒層的厚度太薄，因而無法實際應用。

大多數錫基材料是由分散在限制活性材料膨脹的非活性基材中的基于錫的電化學活性化合物形成的。最常見的實例是由Fuji?Photo?Film有限公司在文獻[2]和[3]中建議的無定形的錫復合氧化物(TCO)。TCO的基本式可寫作SnM_xO_y，其中M是諸如B(III)、Al(III)和P(V)的金屬元素。電化學活性中心是與氧原子鍵結并且分散在基材中的Sn(II)原子。鋰的嵌入首先導致Sn(II)不可逆地轉化成Sn(0)，接著可逆地電化學形成對應于Li_4.4Sn的最大化學計量數的Li-Sn合金。

該機理已通過各種不同的技術進行研究，例如I.A.Courney等人在文獻[4]中所描述的X射線衍射；G.R.Goward等人在文獻[5]中所描述的核磁共振(NMR)；以及J.Chouvin等人在文獻[6]中所描述的譜。重量容量和體積容量主要取決于玻璃基材的組成、電極材料的顆粒尺寸和制備。它們通常高于碳基材料。如Y.Idota等人所述[3]，最佳的性能是重量容積和體積容量分別為600mAh/g和2200mAh/cm³。

然而，這些材料在首次放電時的不可逆容量約為400mAh/g，這限制了可用這些材料制成的電池的性能。

實際上TCO具有兩個主要的問題：在首次充電循環中由于Li與Sn(II)反應生成Sn(0)導致的容量不可逆的高度損失，以及由于如I.A.Courney等人[4]所描述的錫的聚集引起的與碳基正極相比的低可循環性(充電/放電循環次數)。

還進行了其他針對基于諸如SnO、SnO₂的錫氧化物的結晶材料的測試。如M.Winter和J.O.Besenhard在文獻[7]中所報道，它們表現出甚至更低的可循環性的相同缺陷。

因此存在發現特別用于制造可再充電的鋰例子電池的新型負極材料的真實需求，該材料不具有現有技術的材料的上述缺陷。

發明內容

具體而言，本發明涉及滿足上述需求的負極材料。實際上，本發明的材料特別地具有低可逆性、低的首次循環容量損失和優異的可循環性(充電/放電循環次數)。

本發明的材料包括由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M組成的活性相以及由材料X_aY_bO_c組成的支撐相，其中：

O是氧；

Y是氧化度(degréd′oxydation)m＝3、4、5或6的陽離子；

X是氧化度d＝1、2、3、4或5的陽離子，X確保X_aY_bO_c的電中性；及其中：

c滿足2≤c≤10；

b滿足1≤b≤4；及

a＝(2c-bm)/d；

在所述活性相和所述支撐相之間存在混合組合物的界面，所述界面由元素M、X、Y和O組成。