[發(fā)明專利]用于鋰離子電池的負(fù)極材料中的納米級硅顆粒

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200580017725.0
• 申請日: 2005-03-17
• 公開（公告）號: CN101095251A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: F·－M·佩特拉特;V·亨尼格;E·阿爾布里克特;D·李;H·布齊阿;M·霍爾扎普菲爾;P·諾瓦克
• 申請（專利權(quán)）人: 德古薩公司
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 周鐵;李連濤

本發(fā)明涉及一種電極材料及其在鋰離子電池中的用途。

鋰離子電池是工業(yè)上非常受關(guān)注的儲能體系，這是因?yàn)樗鼈冊谝阎目蓪?shí)際應(yīng)用的化學(xué)和電化學(xué)能體中具有高達(dá)180Wh/kg的最高能量密度。鋰離子電池尤其應(yīng)用于便攜式電器領(lǐng)域(例如筆記本電腦或者移動電話，所謂手機(jī))。人們還已經(jīng)廣泛討論了鋰離子電池在運(yùn)輸工具領(lǐng)域(例如自行車或者汽車)中的應(yīng)用。

尤其將石墨碳用作負(fù)極材料(陽極)。石墨碳的特征在于其穩(wěn)定的循環(huán)性能和與在所謂“鋰電池”中使用的鋰金屬相比非常高的處理安全性。在負(fù)極材料中使用石墨碳材料的一個基本論據(jù)在于與鋰的結(jié)合和離解相聯(lián)系的在主體材料(Wirtsmaterial)中的低體積變化，即電極保持大致穩(wěn)定。因此，對于鋰結(jié)合而言在石墨碳中測量到對LiC₆的極限化學(xué)計量而言僅為約10％的體積增加。缺點(diǎn)是石墨碳的相對于Li/Li⁺約100-200mV的非常低的電勢。與之相反，石墨碳的另一缺點(diǎn)是相對低的電化學(xué)容量：372mAh/g石墨，其僅相當(dāng)于用鋰金屬理論上能達(dá)到的4235mAh/g鋰的電化學(xué)容量的約1/10。

因此，長時間以來已經(jīng)在如下領(lǐng)域?qū)ふ姨娲牧?，尤其是合金領(lǐng)域，如基于鋁(Lindsay等人，J.Power?Sources?119(2003)，84)、鋅(Winter等人，Electrochim.Acta?45(1999)，31；Tirado，Mater.Sei.Eng.R-Rep.40(2003)，103)或銻(Tirado，Mater.Sei.Eng.R-Rep.40(2003)，103)的二元合金，基于銅-鋅(Kepler等人，ElectrochemSolid-State?Lett?2(1999)，307)或者銅-銻(Yang等人，Electrochem.Solid?State?Lett.2(1999)，161)的三元合金，或者基于氧化鋅的金屬氧化物(Huggins，Solid?State?Ion.152(2002)，61)。這些材料具有例如在鋅的情況下994mAh/g的高理論比容量。如果能夠可逆地利用這些高的理論容量，那么就能顯著提高鋰離子電池的能量密度。

與金屬鋰相比，基于合金的陽極材料具有不會在鋰沉積時形成枝狀晶體的優(yōu)點(diǎn)。與石墨材料相反，基于合金的陽極材料適合與基于碳酸亞丙酯的電解液一起使用。這使得可以在低溫下使用鋰離子電池。但是，這些合金的缺點(diǎn)在于在循環(huán)(即鋰結(jié)合和離解期間)時大的體積膨脹，其超過200％，部分甚至高達(dá)300％(Besenhard等人，J.PowerSources?68(1997)，87)。

在利用金屬氧化物作為電極材料時，第一鋰合金發(fā)生從金屬氧化物到金屬和氧化鋰的還原反應(yīng)，由此使氧化鋰如基質(zhì)般包埋精細(xì)的金屬顆粒。在后面的循環(huán)中，可以借此部分吸收體積膨脹，顯著改善循環(huán)性能。

也同樣研究了硅，因?yàn)槠漕愃朴阡\與鋰形成有電化學(xué)活性的二元化合物(Weydanz等人，Journal?of?Power?Sources?82(1999)，237；Seefurth等人，J.Electrochem.Soc.124(1977)，1207；Lai，J.Electrochem.Soc.123(1976)，1196)。這些鋰和硅的二元化合物具有非常高的鋰含量。鋰含量的理論最高值為Li_4.2Si，這相當(dāng)于約4400mAh/g硅的非常高理論比容量(Lupu等人，Inorg.Chem.42(2003)，3765)。這些二元化合物在類似于如鋰在石墨中的夾層化合物的相對于Li/Li⁺(即相對于用作參比的金屬鋰的電勢)小于500mV的低電勢下形成。如同在上述二元合金情況下，在硅的情況下鋰的結(jié)合和離解也伴隨有最高為323％的非常大的體積膨脹。這種體積膨脹導(dǎo)致非常強(qiáng)的晶粒機(jī)械負(fù)載，并由此導(dǎo)致在損失電接觸情況下顆粒的非晶化和分裂(Winter等人，Adv.Mater.10(1998)，725；Yang等人，Solid?StateIon.90(1996)，281；Bourderau等人，J.Power?Sources?82(1999)，233)。