[其他]氯氣的制造方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101987000005455
• 申請(qǐng)日: 1987-08-03
• 公開（公告）號(hào): CN87105455B
• 公開（公告）日: 1988-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 清浦忠光;小薯靖雄;永山時(shí)男;金谷一雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三井東化學(xué)株式會(huì)社
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

在用分子氧氧化氯化氫制造氯氣的方法中，在有結(jié)晶氧化鉻催化劑的情況下，而該催化劑是在具有一定孔隙體積的氧化硅載體上用大量的氧化鉻支承而得到的，該催化劑的活性能夠在氣體原料的高空間速度條件下，在一段長時(shí)期內(nèi)具有高的轉(zhuǎn)化率，而不象普通的方法要用添加劑。

本發(fā)明涉及氯氣的制造方法，更具體地是涉及用含氧氣體使氯化氫氣體氧化以生產(chǎn)氯氣的改進(jìn)方法。

可以通過氯化鈉的電解大批地生產(chǎn)氯氣。目前電解法提供的氯氣需求量明顯地在增長。然而，就氯化鈉的電解而言，氫氧化鈉副產(chǎn)品的需求量少于氯氣的需求量。因此，既使氯化鈉的電解盡力滿足了氯氣和氫氧化鈉的需要量。但很難成功地調(diào)整這種供求的不平衡關(guān)系。

另一方面，在有機(jī)化合物的氯化反應(yīng)或光氣化反應(yīng)中生產(chǎn)了大量氯化氫副產(chǎn)品。氯化氫副產(chǎn)品的數(shù)量大大地超過鹽酸的市場(chǎng)需求量。因此大量氯化氫沒有得到利用而被廢棄，而且為了處理廢棄的氯化氫需要大量的費(fèi)用。

因此，如果可以從上述被大量廢棄的副產(chǎn)品氯化氫中有效地回收氯氣，那末通過將氯化鈉電解法和副產(chǎn)品氯化氫氧化法組合，將很容易保持氯氣和氫氧化鈉的供求平衡關(guān)系。

許多年來，這種氧化氯化氫來產(chǎn)生氯氣的反應(yīng)被認(rèn)為是迪肯反應(yīng)（Deacon reaction）。在用氧化氯化氫的方法制備氯氣的反應(yīng)方面，人們一般認(rèn)為，1868年發(fā)明的所謂銅基催化劑的“迪肯催化劑”具有最高的活性。從那時(shí)候起，人們已提出了許多催化劑，將各種化合物作為第三組分添加到氯化銅和氯化鉀中。但是要求反應(yīng)溫度≥450℃，以便使用這些催化劑以實(shí)際可應(yīng)用的反應(yīng)速率氧化氯化氫。這種高的溫度產(chǎn)生了一些問題，例如縮短了催化劑的壽命，同時(shí)有催化劑成分的蒸發(fā)。例如，曾有人提出使用除銅基催化劑之外，而使用包括鐵基等催化劑，以便消除上述這些問題，但至今仍沒有任何催化劑具有令人滿意的實(shí)際使用性能。例如有人認(rèn)為氧化鉻基的催化劑在高溫穩(wěn)定性和壽命方面一般優(yōu)于銅基催化劑。但是，未曾報(bào)導(dǎo)過它具有足夠活性的結(jié)果。英國專利號(hào)584，790公開了一種間歇操作法。在該方法中，介紹氯化氫于400℃左右通過催化劑產(chǎn)生氯氣，該催化劑是用鉻酸或硝酸鉻的水溶液浸漬合適的載體，并使浸漬過的載體經(jīng)受熱分解所得到的。當(dāng)該催化劑失活時(shí)，就要停止供給氯化氫，且引入空氣使該催化劑再生。然后停止空氣流的供給，再次開始供給氯化氫制備氯氣。

此外，英國專利號(hào)676667公開了另一種方法，采用重鉻酸鹽或暗綠色氧化鉻（即不發(fā)光的氧化鉻）來制備載體支承的催化劑。在此方法中，將氯化氫和含氧的氣體進(jìn)料，并在420℃至430℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。用380時(shí)^-1的空間速度時(shí)，平衡常數(shù)的轉(zhuǎn)化率為67.4%和用680小時(shí)^-1的空間速度時(shí)，平衡常數(shù)的轉(zhuǎn)化率為63%以獲得氯氣。當(dāng)反應(yīng)溫度降低到340℃時(shí)，反應(yīng)照常進(jìn)行，但即使空間速度維持在低的水平例如65小時(shí)^-1，而所達(dá)到轉(zhuǎn)化率只有52%。現(xiàn)有技術(shù)還公開了氧化鉻用作氯化氫的氧化催化劑未必有活性。這就是說，非晶態(tài)氧化鉻用于氯化氫的氧化作用才有活性。但要求在溫度等于或小于400℃進(jìn)行三氧化鉻的熱處理，以便制備非晶態(tài)氧化鉻的催化劑。舉例清楚地說明了氧化鉻加熱到500℃以上時(shí)形成結(jié)晶，而且釋放了氧化鉻的氧化氯化氫的催化活性。

況且，氧化鉻催化劑在氯化氫的氧化作用中壽命短，并且不能用于工業(yè)生產(chǎn)。為了克服這種缺陷的方法，英國專利號(hào)846，852（相關(guān)的美國專利號(hào)3，006，732）公開了原材料中含有少量鉻酰氯（CrO₂Cl₂）可以延長催化劑的壽命。如上所示，由于氧化鉻催化劑的壽命短，所以整體氧化鉻催化劑不能長期用于連續(xù)生產(chǎn)。此外，該專利還介紹了有關(guān)在≤500℃（最好350℃至400℃）溫度下煅燒重鉻酸銨或三氧化鉻而制備的非晶態(tài)氧化鉻是具有高活性的氧化鉻催化劑。

如上所述，雖然使用氧化鉻作催化劑，但是一般的已知方法也不能解決催化劑壽命短、高反應(yīng)溫度和低空間速度的缺陷。所以如果沒有新的反應(yīng)劑，例如包括鉻酰氯，則這些方法經(jīng)不起工業(yè)生產(chǎn)的考驗(yàn)。這就是說，傳統(tǒng)的氧化鉻催化劑同銅基催化劑比較不具有特別優(yōu)良的性能。