[其他]軟錳礦制取二氧化錳的方法及其氧化反應(yīng)裝置

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101986000007883
• 申請(qǐng)日: 1986-11-21
• 公開（公告）號(hào): CN1004072B
• 公開（公告）日: 1989-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪嘉謙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 汪嘉謙
• 代理公司: 陜西省石油化工專利事務(wù)所
• 代理人: 葉元模;杜紅月

本發(fā)明是關(guān)于用軟錳礦制取二氧化錳的新方法及其過程中使用的氧化反應(yīng)裝置。軟錳礦分兩步與ＳＯ₂水溶液反應(yīng)。生成的硫酸錳在氧化反應(yīng)裝置中進(jìn)行氧化反應(yīng)。該裝置主要由反應(yīng)罐、噴射泵、液體泵、循環(huán)管和平衡管組成。氧化反應(yīng)溫度４０～６０℃。壓力０～４ｋｇ／ｃｍ²（表壓）。溶液ｐＨ＝８～１１。反應(yīng)后再與ＳＯ₂水溶液和碳酸氫銨反應(yīng)。得到的碳酸錳再經(jīng)焙燒制得二氧化錳。其純度９４％以上。重金屬鉛含量０．００１％以下。錳的回收率達(dá)８５％以上。

本發(fā)明涉及采用天然軟錳礦為原料制取二氧化錳的方法及實(shí)現(xiàn)該方法所使用的氧化反應(yīng)裝置。

軟錳礦制取二氧化錳，已有技術(shù)是將軟錳礦濕磨粉碎成錳礦漿，錳礦漿吸收二氧化硫水溶液，得到硫酸錳，硫酸錳再與碳酸氫銨反應(yīng)，生成碳酸錳，將碳酸錳焙燒制得二氧化錳。此方法的優(yōu)點(diǎn)是不用硫酸，軟錳礦不需要還原焙燒，節(jié)約能耗，對(duì)二氧化硫氣體濃度要求不高，反應(yīng)過程在液相中進(jìn)行。改善了操作環(huán)境。缺點(diǎn)是當(dāng)二氧化硫過量時(shí)會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，生成二硫酸錳，錳礦中的雜質(zhì)三氧化二鐵與亞硫酸反應(yīng)生成可溶性的鐵鹽和硫酸錳混在一起，難于分離，易混入最終產(chǎn)品中;錳礦中分離出來的鈣、鎂、鋁離子在反應(yīng)過程中沒有完全除去，在與碳酸氫銨反應(yīng)時(shí)生成碳酸鹽沉淀與碳酸錳混在一起，難于分離，也一同混入最終產(chǎn)品中;反應(yīng)過程中，錳從錳礦中的回收率不高，反應(yīng)后得到的二氧化錳中雜質(zhì)含量較高，二氧化錳的純度不到90%。其原因在于錳礦漿與二氧化硫水溶液反應(yīng)時(shí)沒有分段的控制pH值;生成的硫酸錳含有雜質(zhì)就直接與碳酸氫銨反應(yīng)。日本專利JP昭58-20729介紹了用硫酸錳制取氧化錳的方法，這種方法是用氨水與硫酸錳反應(yīng)形成氫氧化錳，再加入氧化劑，可制得氧化度為1.3～1.5的氧化錳。這種方法去掉了常規(guī)的高達(dá)1000℃左右解離反應(yīng)制造氧化錳的工藝過程，從而降低了能量消耗，過程中還可控制一定的氧純度。但是這種方法采用的是常溫常壓反應(yīng)，因而反應(yīng)速度慢，通入的氧氣或空氣中的氧氣的利用率低。

本發(fā)明的目的在于提供一種由軟錳礦制取二氧化錳的新方法及該方法中使用的氧化反應(yīng)裝置，采用該方法和裝置就可以克服上述不足之處。

具體技術(shù)內(nèi)容：將軟錳礦濕磨至200目，裝入耐酸反應(yīng)器（3）中，接著加入水（軟錳礦重量的2～3倍）再通入二氧化硫，使溶液的pH＝5，反應(yīng)液進(jìn)入壓濾機(jī)（4），濾渣送入耐酸反應(yīng)器（1）中，再加入水（礦渣重量的2～3倍）和通入二氧化硫，使（1）中的溶液pH＝3反應(yīng)后的溶液送壓濾機(jī)（2），過濾后的濾液返回耐酸反應(yīng)器（3）中，濾渣排出。經(jīng)壓濾機(jī)（4）過濾后的濾液送入反應(yīng)罐（5）中，再加入堿性物質(zhì)（如NaOH、NH₃、NH₃-NH₄Cl等），再加入少量的氧化劑（如H₂O₂、Br₂等），接著經(jīng)平衡管（7）通入空氣（或富氧空氣、純氧都可以），在反應(yīng)罐（5）中進(jìn)行反應(yīng)。控制反應(yīng)溶液的pH＝8～11，溫度40～60℃，壓力0～4kg/cm²（表壓），反應(yīng)過程中由液體泵（8）使反應(yīng)溶液經(jīng)循環(huán)管（9）噴射泵（6）循環(huán)，生成物放入離心機(jī)（14），離心后的溶液進(jìn)入儲(chǔ)槽（15），沉淀物（MnO、MnO（OH）₂）送入反應(yīng)器（16）。向該反應(yīng)器先加入水、二氧化硫。待沉淀溶解后再加入碳酸氫銨。反應(yīng)生成物進(jìn)入離心機(jī)（17），其溶液放入儲(chǔ)槽（15），沉淀送入焙燒爐（18），通入氧氣和蒸汽的混合氣體在300～500℃下焙燒后得到二氧化錳，必要時(shí)再用氯酸鈉重質(zhì)化處理。

本發(fā)明的關(guān)鍵之一是將錳礦漿與二氧化硫水溶液反應(yīng)分二步進(jìn)行控制不同的pH值;之二是氧化反應(yīng)裝置的采用，氧化反應(yīng)中有少量的二氧化錳生成，使反應(yīng)形成一個(gè)自催化系統(tǒng)，pH值能自動(dòng)控制，反應(yīng)完全。因此，可將錳礦中85%以上的錳提取下來;產(chǎn)品二氧化錳中鉛的含量在0.001%以下;純度達(dá)94%以上，特別適于制作干電池。

附圖1描述了本發(fā)明的工藝流程。

附圖2描述了本發(fā)明的氧化反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)罐（5）、噴射泵（6）、平衡管（7）、液體泵（8）、循環(huán)管（9）、壓力表（10）、加熱夾套（11）、溫度計(jì)套管（12）和液面計(jì)（13）。

實(shí)施例：取50克錳礦粉（過200目，含錳30%）于耐酸反應(yīng)器（3）加入水150毫升，在攪拌下通入二氧化硫60克左右（視錳礦性質(zhì)而定），測(cè)反應(yīng)溶液pH＝5時(shí)停止通入二氧化硫，不斷攪拌，直至pH值不變化，過濾后將濾渣置于耐酸反應(yīng)器（1）中，再加入水150毫升，在攪拌下通入二氧化硫，使pH＝3，溶液過濾后將濾渣排出，濾液送入耐酸反應(yīng)器（3）中，控制pH＝5，反應(yīng)后進(jìn)入壓濾機(jī)（4），由壓濾機(jī)（4）出來的濾液送入反應(yīng)罐（5）中，向反應(yīng)罐（5）里加入NH₃-NH₄Cl，使反應(yīng)液pH＝8～11，加入少量的H₂O₂，由平衡管（7）通入空氣，由反應(yīng)罐加熱夾套控制反應(yīng)溫度40～60℃，壓力0～4kg/cm²（表壓），反應(yīng)溶液由液體泵（8）經(jīng)循環(huán)管（9）進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)2小時(shí)后將溶液送入離心機(jī)（14），沉淀物送入反應(yīng)器（16）、加水150毫升，通入二氧化硫，加入NH₄HCO₃40克，攪拌反應(yīng)后放入離心機(jī)（17），離心后的沉淀物即碳酸錳置于300～500℃的焙燒爐（18）中，同時(shí)通入氧氣，得到21克二氧化錳，雜質(zhì)鉛含量在0.001%以下。