[其他]天然絲光沸石催化合成單萜基醚

在審

• 申請號: 101986000005408
• 申請日: 1986-08-26
• 公開（公告）號: CN1003644B
• 公開（公告）日: 1989-03-22
• 發明（設計）人: 陳慶之;李允隆;羅金蘭;岑中楊;沈奔
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州化學研究所
• 代理公司: 中國科學院廣州專利事務所
• 代理人: 李繼蘭

本發明是用天然絲光沸石催化劑固定床逆流式連續法直接催化單萜烯烴與醇生成單萜基醚的新工藝，所用的單萜烯烴是：α－蒎烯、β－蒎烯、莰烯、雙戊烯（檸烯）、松油烯等，與萜烯加成的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙烯醇、丁醇、乙二醇、香茅酵以及苯甲醇等。反應獲得的醚有α－松油基醚、龍腦基醚（冰片基醚）和異龍腦基醚等，反應醚化率可達９０～１００％，醚產率最高可達９０％以上，該法具有反應轉化率高，異構化付反應產物少。產率高和成本低的優點。

本發明屬于單萜基醚的合成。

一些單萜烯烴，在酸催化下可與醇進行加成反應，生成各種單萜基醚，很多單萜基醚可用作香料及表面活性劑等。過去有關單萜烴醚化的技術報告，所用的催化劑為各種無機酸或陽離子交換樹脂。例如Burczxk Bogdan〔C.A.7345613（1970）〕以硫酸作催化劑，用α-蒎烯分別與甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇反應，獲得相應的單萜基醚，其最高產率分別為83.5%、68%、77%和56%。又如Mnssinan C.J.等人報導〔U.S.Patent4，131，687（1978）〕他們用烯和BF₃.Et₂O在乙醇中進行反應制得了1.8-二乙氧基-P-烷這一萜基醚，可用作食品、藥物和化妝品的香料及色素。用上述方法合成單萜基醚普遍存在較嚴重的反應異構化，產率低和設備腐蝕等問題。

1981年和1985年我們分別報導過用合成氫型絲光沸石、催化香茅醇和α-蒎烯、莰烯、烯、與醇類反應，制造甲氧基、乙氧基香茅醇和α-松油基、正龍腦基、異龍腦基和各種醚類〔廣東省化學會年會論文（1981），化學通訊（86.4）〕，該方法具有轉化率較高、異構化較少的優點，但人工合成沸石價格較昂貴，而僅僅適合于間歇式的生產，故生產成本仍然較高。

針對上述方法中的問題，本發明采用廉價的天然絲光沸石作為催化劑，使用固定床逆流、流通式反應皿，進行連續式催化反應，該反應轉化率高，異構化付反應產物少，產品產率高，成本低，是一種較理想的生產單萜基醚的新工藝。本發明的核心是用經過特殊處理的天然絲光沸石作催化劑，用固定床逆流連續反應皿，催化單萜烯烴與醇的加成反應，獲得單萜基醚。

所適用的單萜烯烴有：α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、檸烯（雙戊烯）、松油烯等。與萜烯加成的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙烯醇、乙二醇、香茅醇、苯甲醇等，醚化反應的產物為α-松油基醚、龍腦（冰片）基醚和異龍腦基醚等。反應轉化率視不同原料和反應條件（溫度、加料速度等）而異，一般在100～60%之間。醚的產率在98～50%之間，異構化反應低于1～30%，可以通過控制反應條件，改變催化劑的選擇性等方法獲得理想的結果。

本發明的實施方案如下：

（一）催化劑的制備

取我國浙江省縉云縣天然沸石礦產的天然絲光沸石（含絲光沸石50%以上）為原料按下述方法處理：

①將天然絲光沸石破碎后篩分，取1～3mm大小范圍的作原料待用，用0.5～6N的鹽酸或硫酸在90～100℃下處理上述的沸石，酸的用量為沸石的四倍（重量），處理時，邊加熱邊攪拌，處理時間為一小時。重復上述的酸處理過程4～12次，用水洗滌上述經酸處理的絲光沸石，直至洗水呈中性，烘干，置于電爐或其它加熱爐中加熱至400～600℃，焙燒3～8小時，重復上述酸處理至焙燒的各項操作過程。

②把經過①處理的絲光沸石用氨水或碳酸氫銨溶液處理;氨水濃度為0.5～2%，碳酸氫銨溶液濃度為1～4%;氨水或碳酸氫銨的用量為沸石用量的4倍（重量），在室溫下攪拌1小時，用水洗至洗水呈中性，烘干，置于電爐或其它加熱爐中焙燒，焙燒溫度為350℃～450℃（最好是400℃），時間為3～8小時，即制成單萜烯醚化催化劑。此催化劑具有較好的穩定性和再生性。

（二）固定床逆流式反應器進行單萜烯烴的醚化反應固定床逆流式反應器的示意圖見附圖1。

關于附圖1的說明：

1.加料器;2.加料管;3.反應器;4.加熱夾套;5.催化劑床層;6.熱載體入口;7.熱載體出口;8.回流冷凝器;9.冷凝器;10.反應產物接受器;11.加熱器;12.熱載體循環管。