[其他]改進了的丁二烯的聚合或共聚合方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101986000004504
• 申請日: 1986-06-30
• 公開（公告）號: CN1005413B
• 公開（公告）日: 1989-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 希爾瓦諾·格爾迪尼;安托尼奧·卡伯納羅;斯塔尼斯拉奧·斯彼納
• 申請（專利權(quán)）人: 埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 林柏楠;任宗華

本發(fā)明涉及１，４－順式聚丁二烯和丁二烯與其它共軛二烯的共聚物的制備方法。反應(yīng)為單體丁二烯的催化聚合或共聚合，且為連續(xù)式或間歇式，可在稀釋劑的存在下，或沒有稀釋劑存在下進行。在聚合反應(yīng)過程中分批加入作為催化劑組分之一的一部分鋁有機金屬化合物（或相應(yīng)的氫化物銜生物）。

本發(fā)明涉及以連續(xù)或間歇式工藝方法，通過單體丁二烯的催化聚合，在存在或不存在稀釋劑的情況下操作，生產(chǎn)有1，4順式結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴的聚合物或共聚物的方法，并且，在聚合過程中，分批添加有機金屬組分的催化劑。

在工藝上，適于生產(chǎn)具有高1，4順式單元含量的聚丁二烯（它特別適合制造輪胎和其它彈性材料）的各種聚合丁二烯的催化方法是眾所周知的。用于這一目的的催化劑通常由過渡金屬化合物，如鈦、鈷、鎳、鈾和稀土金屬，與周期表ⅠA族，ⅡA族和ⅢA族金屬的烷基和/或氫化物衍生物結(jié)合而得，如美國專利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232中及在比利時專利559，676、573，680和791，709等中所介紹的。

根據(jù)這些方法，丁二烯聚合反應(yīng)主要是在溶液中或在烴類稀釋劑存在下進行。

以本體聚合（即在沒有或基本沒有稀釋劑存在下聚合）生產(chǎn)1，4順式聚丁二烯的一些方法也是眾所周知的。

美國專利3，770，710實際上涉及一種用鋰催化劑在普通反應(yīng)器中兩步（兩步內(nèi)溫度不同）本體聚合二烯烴單體的方法，并通過蒸發(fā)單體來控制反應(yīng)溫度。

用分步法控制操作，純粹是為了避免或盡量減少與發(fā)泡有關(guān)的現(xiàn)象并滿足在高溫下完成聚合反應(yīng)的需要。

我們還知道歐洲專利申請公開號第0127236號（申請日為1984年12月5日）。它涉及在沒有或基本沒有溶劑或稀釋劑存在下進行催化聚合丁二烯制成1，4順式聚丁二烯的方法。

按所述方法，催化混合物系在烴類載體中使一種或多種釹類化合物、一種或多種給出囟素的化合物，一種或多種含羥基化合物和一種鋁的有機金屬化合物和/或氫化物相接觸而制得。使這種催化混合物與液態(tài)單體丁二烯接觸，并將得到的混合物連續(xù)加入一個“柱塞流動”式長形聚合反應(yīng)器的一端中，在反應(yīng)器中發(fā)生丁二烯的聚合反應(yīng)。另一種方法是，將催化混合物液流和液體丁二烯液流連續(xù)加入上述聚合反應(yīng)器中。

通過部分蒸發(fā)丁二烯單體除去聚合反應(yīng)熱，因此，通過控制丁二烯單體的壓力，就可使聚合反應(yīng)溫度維持在預(yù)定的范圍之內(nèi)。而且，通過控制催化劑的組成、丁二烯/催化劑之比、聚合反應(yīng)溫度和在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，可以生產(chǎn)出聚合物含量為約25%至90%（重量）的混合物，該混合物從聚合反應(yīng)器的另一端連續(xù)地出料。

通過從排出的混合物中蒸發(fā)未反應(yīng)的丁二烯和可能用作催化劑載體的溶劑，可得到終產(chǎn)品1，4順式聚丁二烯。在該聚合本體中已加有催化劑速止劑和防止熱氧化降解的穩(wěn)定劑。

這種蒸發(fā)系在一臺除溶劑擠壓機中進行。但是按這種方法連續(xù)操作，在進口溫度不低于30℃的情況下，一般可獲得1，4順式聚丁二烯，但因為由催化劑、單體和聚合物組成的體系不夠均勻，所以這種聚丁二烯的門尼粘度值（ML）不是恒定的。

也可按在上文提到的溶液聚合方法進行操作，制取產(chǎn)品，但該產(chǎn)品的平均分子量常常隨轉(zhuǎn)化率改變而顯著變化。

目前，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能克服上述缺陷，因而可獲得分子量受到嚴格控制的1，4-順式聚丁二烯。因此可避免與此相關(guān)聯(lián)的門尼粘度值的波動。

下面列舉出本發(fā)明的其它優(yōu)點。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法借助適用的催化劑體系和適當(dāng)?shù)木酆戏椒ǖ慕Y(jié)合，能克服上述困難，并能在存在或不存在稀釋劑的情況下，通過連續(xù)或間歇操作并在聚合過程中分批加入催化劑的有機金屬化合物組份，從而獲得高產(chǎn)量的、高分子量的、分子量受到嚴格控制的、無凝膠的直鏈1，4-順式聚丁二烯。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高含量1，4-順式單元的丁二烯聚合物或共聚物的方法，其中所用催化劑體系由下述物質(zhì)組成：

a）至少一種原子序數(shù)在21至103范圍內(nèi)的周期表中第ⅢB族金屬的化合物;