[其他]相轉移催化法合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚

在審

• 申請號: 101986000004089
• 申請日: 1986-06-17
• 公開（公告）號: CN1003516B
• 公開（公告）日: 1989-03-08
• 發明（設計）人: 陳遠蔭;馮敏華
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 代理公司: 武漢大學專利事務所
• 代理人: 周宗貴

本發明屬于雙環氧丙基醚的合成方法。本發明是合成多縮乙二醇（包括乙二醇）雙環氧丙基醚的方法。其特征是以多縮乙二醇、環氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿為縮合劑，在相轉移催化劑及有機溶劑存在下，４０～５０℃攪拌反應５～２０小時，過濾、濾液蒸除溶劑，減壓分餾得多縮乙二醇雙環氧丙基醚，產率為３０～５６％。

本發明屬于雙環氧丙基醚的合成方法。

多縮乙二醇（包括乙二醇）雙環氧丙基醚被廣泛用作環氧樹脂的活性稀釋劑、紙張及織物的整理劑;其中，二縮三乙二醇雙環氧丙基醚還是國內外已用于臨床的抗腫瘤藥物。

在現有技術中，多縮乙二醇雙環氧丙基醚的合成主要有兩種途徑（見反應式Ⅰ）。

n=1，2，3…

反應式Ⅰ

按途徑1，Saul等〔J.Am.Chem，Soc.75，1733（1953）〕及英國專利794，632合成了乙二醇雙環氧丙基醚;英國專利901876合成了二縮三乙二醇雙環氧丙基醚。按此途徑合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚，反應步驟較多，操作麻煩，總產率偏低。

ВЛАюлан Журнал〔органнческой Хнмнн，3（8），1423（1967）〕采用途徑2合成了三種多縮乙二醇雙環氧丙基醚（反應式1中n＝1、2、3），但產率都低于25%，而且體系中產生60～70%的聚合付產物。最近，Meada等〔Synthesis，（3），185（1983）〕采用途徑2合成二縮三乙二醇雙環氧丙基醚，通過改變反應條件（原料投料比、溫度等），雖然可使產率達51%，但反應中需用過量的環氧氯丙烷（與二醇的摩爾比為6∶1）、過量的堿試劑-氫氧化鈉和碳酸鈉（二者摩爾比為1∶1），總堿量與二醇的摩爾比為12∶1，且產品分離提純步驟多，消耗大量溶劑和試劑。

本發明的目的是改進現有合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚的方法，簡化反應及產品分離提純步驟，提高反應產率。

本發明的要點是：以多縮乙二醇、環氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿為縮合劑，在相轉移催化劑及有機溶劑存在下，一步反應合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚（見反應式Ⅱ）。

n＝1，2，3，4

反應式Ⅱ

反應溫度為30-70℃，反應時間為5-20小時，反應結束后，反應混合物過濾，濾液蒸除溶劑，減壓分餾得產品，產率30-56%，反應中環氧氯丙烷為工業純原料或化學純，分析純試劑，其用量為化學計量或過量1-5倍。采用的相轉移催化劑為各種分子量的聚乙二醇及其衍生物，其用量為醇的1-10mol%。堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀及它們按不同比例組成的混合堿，堿的用量按化學計量或過量1-5倍。所用有機溶劑為環氧氯丙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，其用量為每摩爾二醇200-1000毫升溶劑。反應的操作方法是將原料、溶劑及試劑依次投入反應瓶（器）中，加熱，在指定溫度下攪拌一定時間。

與現有技術比較，本發明所采用的相轉移催化法合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚具有以下優點：

1.反應步驟簡短，條件溫和。許多專利合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚都采用兩步或多步反應，如前述按途徑1的合成路線，第一步反應通常在80-90℃下進行，然后在冰浴或較低溫度下進行第二步反應，因而反應操作麻煩，且費工、費料、費能。本發明只用一步反應合成多縮乙二醇雙環氧丙基醚，反應一般在40℃左右進行10小時即可。

2.產品分離提純步驟少，現有技術對產品的分離提純手續繁多，通常需消耗大量試劑和溶劑。如Meada等（見前述）在分離提純二縮三乙二醇雙環氧丙基醚的過程中，需用苯稀釋反應混合物，過濾，濾液蒸除苯后，殘留液中加入氯化鈉飽和水溶液，用二氯甲烷萃取此水溶液，二氯甲烷相經無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑，減壓分餾才得產品，而本發明對產品的分離提純只需過濾，蒸除溶劑，減壓分餾。