[其他]烯烴的齊聚方法及催化劑

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101986000003976
• 申請(qǐng)日: 1986-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN1003912B
• 公開（公告）日: 1989-04-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅伯特·羅伊·弗雷姆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 環(huán)球油品公司
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

使用包括多孔載體，且該載體上載有與在催化劑上有效量的烷基鋁化合物和鹵化鋁結(jié)合的在催化劑上有效量的一種鐵族金屬水合物（其中水合水與鐵族金屬的摩爾比大于０．５∶１）的催化劑進(jìn)行烯烴齊聚反應(yīng)，以得到目的齊聚物。

烯烴齊聚反應(yīng)在技術(shù)上已為人所知，各種齊聚方法都是使烯烴在某種催化劑存在下反應(yīng)，生成可用于化學(xué)工業(yè)的不同的齊聚物。可用于這種齊聚反應(yīng)的一種催化劑包括負(fù)載型金屬化合物。如3562351號(hào)美國(guó)專利中公開了一種用負(fù)載型催化劑進(jìn)行烯烴二聚反應(yīng)的方法。催化劑制備時(shí)，用第Ⅶ族金屬的鹽溶液浸漬適宜的載體，然后，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理。熱處理溫度要低于生成金屬氧化物所需的溫度。但要能在固體表面形成絡(luò)合物。熱處理后，催化劑經(jīng)有機(jī)金屬化合物處理活化。3483269號(hào)美國(guó)專利中敘述了用于低級(jí)烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑。該催化劑含有載于酸性無(wú)機(jī)氧化物載體的鹵化π-烯丙基鎳。必要時(shí)，可選用烷基鋁化物處理載體。3592869號(hào)美國(guó)專利也描述了用于烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑，先使二價(jià)鎳化合物和烷基鋁化合物與烯烴的化合物接觸，再用得到的混合物浸漬耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物載體。另一份專利，即3644564號(hào)美國(guó)專利介紹了乙烯齊聚反應(yīng)催化劑。該催化劑含有的鎳化合物是由鎳原子與帶不飽和烯鍵的化合物和含氟配位體形成的絡(luò)合物，沒有有機(jī)鋁化合物。催化劑通常就地制備。3679772號(hào)美國(guó)專利描述的方法用于單烯烴與二烯烴的反應(yīng)。用于該反應(yīng)的催化劑包括由下列物質(zhì)形成的絡(luò)合物：（1）鎳;（2）第ⅤA族供電子配位體如有機(jī)膦;（3）非質(zhì)子型路易斯酸;（4）本身可以是路易酸的一種還原劑;上述四種成分全部載到以酸性二氧化硅為主的載體上。

3697617號(hào)美國(guó)專利敘述了一種齊聚方法，該法所用催化劑中含有的絡(luò)合物由鎳和與非質(zhì)子型路易斯酸結(jié)合的供電子配位體如氯代二苯基膦及還原劑組成。非質(zhì)子型路易斯酸可與鎳形成配位鍵，還原劑可將乙＊的氧化數(shù)還原到小于2。該絡(luò)合物可載在以酸性二氧化硅為主的物質(zhì)如二氧化硅-氧化＊固體載體上。路易斯酸和還原劑可包括與乙基鋁倍半氯化物相同的化合物。3663451號(hào)美國(guó)專利所述催化劑是通過使過渡金屬鹵化物如鹵化鎳與載體反應(yīng)形成載體-金屬鍵得到的。該反應(yīng)產(chǎn)物還要與配位化合物如膦或β-酮反應(yīng)，最后經(jīng)烷基鋁或氯代烷＊鋁處理活化。3755490號(hào)美國(guó)專利敘述的烯烴聚合催化劑含有鎳、第ⅤA族金屬供電子配位體，路易斯酸和還原劑，載于以酸性二氧化硅為主的固體載體上。3954668號(hào)美國(guó)專利提出的齊聚催化劑含有鎳化合物，含氯供電子配位體，或磷化合物，非質(zhì)子＊。該還原劑可將乙酰丙酮合鎳的氧化數(shù)還原到小于2，并且也可與鎳形成配位鍵。3170904號(hào)美國(guó)專利提到用于聚合反應(yīng)的催化劑含有周期表第ⅦA或Ⅷ族較大表面積的金屬，醚合三氟化硼，第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有機(jī)金屬化合物，或第Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有機(jī)金屬化合物的囟化衍生物，或第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金屬氫化物。構(gòu)成該催化劑成分之一的大表面金屬是金屬態(tài)的，如＊內(nèi)鎳。必要時(shí)，該催化劑可載在硅藻土載體上。類似地，美國(guó)專利3170904號(hào)公開的催化劑含有（A）載有氧化鎳或＊鈷的載體，其制備步驟是：用氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽浸漬載體，再在氧氣或氮、氧混合氣存在下氧化;（B）＊、鋯或釩的囟化＊（e）烷基金屬鹵化物，除上述專利外，英國(guó)專利＊390530號(hào)介紹〈＆＆〉對(duì)金屬氧化物載體材料進(jìn)行熱處理，再與含囟素的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，然后用二價(jià)鎳或鈷的絡(luò)合物，在-50℃到150℃溫度之間，分步浸漬該反應(yīng)產(chǎn)物。

下文將詳細(xì)說明，烯烴的齊聚反應(yīng)是通過使烯烴在按一定方式制備的催化劑存在下反應(yīng)來完成的。按該方式制備反應(yīng)催化劑，可使其活性和穩(wěn)定性保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，還可以提供對(duì)支鏈或最短支鏈而言具有預(yù)定構(gòu)型的產(chǎn)物。

本發(fā)明是關(guān)于用于烯烴齊聚反應(yīng)的一種復(fù)合催化劑。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明是關(guān)于烯屬化合物，特別是烯烴齊聚反應(yīng)的復(fù)合催化劑，是關(guān)于烯屬化合物特別是烯烴齊聚反應(yīng)的方法，借助于該復(fù)合催化劑，得到烯烴原料的選擇齊聚物。

專有名詞“聚合”在化學(xué)工業(yè)上含義相當(dāng)廣泛。雖然它常被認(rèn)為是指制備分子量相當(dāng)高的聚合物，即分子量大于50000或更高的聚合物，但也可指低分子量聚合物，即分子量小于50000的聚合物。與此完全不同的是，專有名詞“齊聚”所指的聚合物分子只是由相當(dāng)少的單體單元構(gòu)成的，因此，常包括二聚、三聚或四聚。