[其他]分段控溫法合成四溴氫醌

在審

• 申請號: 101986000002496
• 申請日: 1985-09-07
• 公開（公告）號: CN86102496B
• 公開（公告）日: 1987-10-21
• 發明（設計）人: 錢佐國;孫明昆;孫林楓;楊桂朋
• 申請（專利權）人: 山東海洋學院
• 代理公司: 青島海昊知識產權事務所有限公司
• 代理人: 崔清晨

本發明提出一種以醋酸為溶劑由氫醌和溴合成四溴氫醌的新工藝，其中采用了分段控溫的溴化法。此法既適合實驗室合成，又能用于工業規模的生產。采用分段控溫防止了高溫下溴素的逃逸，保證了產品的質量和產率，并便于自反應體系中回收副產物溴化氫，其回收率達８０％以上。按本工藝，過濾出反應產物后所得的母液可循環使用，而無須作任何處理，并使產率進一步提高到９７％。

本發明屬于合成四溴氫醌的一種新工藝。

四溴氫醌為高分子材料的一種新型阻燃劑。其需要量正隨高分子工業的發展而增加。四溴氫醌一般是由溴素和氫醌按下述溴化反應直接合成：

副產物為溴化氫。合成中既要保證溴化完全，避免反應停留在生成低溴（包括三溴、二溴、一溴）氫醌階段，又要防止“過度溴化”而生成四溴對苯醌：

溶劑在合成中起著重要作用，適宜的溶劑應具備兩個條件：①對原料和產物呈惰性（因此這里不能用水作溶劑）;②產物在該溶劑中的溶解度要小，而原料的溶解度則要大。這樣才能保證反應有效地進行，并便于產物的分離和提純。

曾先后有人采用過四氯化碳〔Jareslaw Bohem and Waclaw Zamlynski;Rocz.Chem.，41（4），707-16（1967）〕、醋酸〔Beilstein，H6，854;Ⅱ848;Ⅲ4440;Paul D.Bartlett and Saul G.Cohen.，J.Org.Chem.，4，88-94（1939）;Peter P.T.Sah and S.A.Peoples.，Arzneimittel Forach，11，27-33（1961）〕、甲醇/氯仿等溶劑，但都沒有得到最佳的合成效果。在四氯化碳溶劑中反應，操作程序復雜，產率很低（59.6%）;采用醋酸作溶劑者，對反應溫度、時間和原料配比等未作系統的研究，最高產率僅為65%。采用甲醇/氯仿混合溶劑時產率可提高到86%，并因此獲得美國專利（US3，143，576）。但所得產品的純度和副產物溴化氫的回收率都比較低，且溶劑不易循環使用。本發明根據溶劑篩選的實驗結果確認，醋酸為該反應的一種優良溶劑，并對以醋酸為溶劑的溴化方法作了系統的研究，發現在合理的原料配比下，反應的溫度和時間是影響產率和產品質量的最重要的因素，從而建立了一種分段控溫的溴化方法。按照此方法，是將原料氫醌溶解在醋酸中，于攪拌下滴加溴素，溴化反應是在三個不同的溫度范圍內來完成的。在滴加溴素的過程中反應液的溫度宜控制在40℃以下，滴加時間不低于1.5小時;溫度過高時將造成部分溴素外逃，滴加速度太快時反應體系中有溴素積累，增加了形成四溴對苯醌的機會，使產量降低，產物的純度下降。溴素加完后反應繼續進行，但反應速度漸漸變慢，需要提高溫度來加速反應，但在高溫下溴素將揮發失去。實驗發現以60±3℃為宜，在此溫度下保持3小時，大部分溴素都在反應中消耗;然后再升溫至100±3℃保持0.5-1.0小時，促使溴化完全，并驅出反應體系中的副產物溴化氫。冷卻后經過濾、脫溴、水洗、干燥處理后得產物白色晶體，產率高達95%。

原料的用量和配比也是影響產物質量和產量的一個重要因素。按照本方法，溴素的用量以化學計算量的101%為宜（即溴素/氫醌＝5.868，w/w）;溴素過量時形成四溴苯醌，溴素不足時反應不完全，并形成低溴化產物。溶劑醋酸的配比以醋酸/氫醌＝7.4-8.3（w/w）為宜，溶劑太少時反應液過于粘稠，攪拌困難，反應物分布不均，導致反應不完全，產率降低，產品質量下降。

整個合成的工藝流程如圖1所示。

本工藝的優點是：

（1）產品純度高。不經重結晶提純即得白色晶體，熔點和總溴含量接近純品的手冊記載值和理論計算值。

（2）產率高。一般可達92.5-95%，遠高于文獻報道值。

（3）溶劑（冰醋酸）可循環使用。即反應完成后，過濾所得母液可直接用作下次反應的溶劑，無須作任何處理。母液循環使用中產率進一步提高到97%以上。

（4）便于副產物溴化氫的回收。回收率高于80%。

表1為分段控溫法與甲醇/氯仿混合溶劑法的比較。