[其他]液相色譜用高分子均勻微球的制備方法

在審

• 申請號: 101986000001723
• 申請日: 1986-03-18
• 公開（公告）號: CN86101723B
• 公開（公告）日: 1987-12-09
• 發明（設計）人: 柴志寬;蔣文輝;何秀娟;杜金玉;史蘭閣
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 代理公司: 中國科學院化學科研所
• 代理人: 許淑芳;黃永奎

本發明屬于液相色譜技術和高分子合成。應用在低聚體中聚合單體并造成相分離的方法，合成了顆粒度均勻的交聯高分子微球。所用的低聚體有二甲基硅油、苯甲基硅油和液體石蠟等，合成了苯乙烯－二乙烯苯－乙酸乙烯酯交聯共聚物微球，顆粒度５－８微米。可以用作液相色譜填料，具有優良的色譜性能。

本發明所屬領域為液相色譜技術和高分子合成。

交聯高分子微球作為液相色譜填料有著廣泛的應用，顆粒度均勻的填料由于可以獲得高柱效而更加引人注目。歷來制備交聯高分子微球的方法是懸浮聚合法（特開昭54-24994）。在水相中投入單體和引發劑，依靠高速攪拌的分散作用和懸浮穩定劑的保護，可以得到100微米以下的微球。但由于粒子大小分布很寬，需要用篩分的方法，才能得到顆粒度均勻的級分。二步溶脹法是一種乳液聚合的方法，它能制備尺寸均一的微球（EP 0003905，1979）。該法包括制備小于1微米、大小極均勻的高分子微粒作為種子;讓種子從水相中吸附不溶于水的低分子化合物進行溶脹;然后又吸附單體再次溶脹并聚合等步驟。技術復雜，不易控制。最終產物也難洗滌干凈。

在大量的色譜填料中，以苯乙烯和二乙烯苯為單體合成的交聯聚苯乙烯微球是一個大品種。近年來也有一些專利試圖通過添加第三、第四單體的辦法來改善和發展具有新性能的色譜填料（特開昭56-10501;57-80557）。

本發明的目的是提出一項新的非均相溶液聚合法，合成顆粒度均勻的高分子微球。通過添加乙酸乙烯酯單體的辦法，來提高聚苯乙烯微球填料的色譜性能，特別是反相液相色譜的性能。

本發明的合成方法的原理是：在液體介質中聚合單體，當低聚體的分子量達到某一極限時，它們不能再溶解于液體介質中，就要產生相分離。被分離出來的低聚體由于表面張力的作用，成為液珠懸浮在液體介質中。使液珠以較高的聚合速度繼續聚合、交聯硬化，并以較低的速率沉降，避免硬化前的碰撞、粘接，就可以得到顆粒均勻的交聯高分子微球（見圖1）。

本發明的填料所用的單體是苯乙烯、二乙烯苯（含量45%，余為乙基苯乙烯等）和第三單體乙酸乙烯酯。混合單體（苯乙烯十二乙烯苯）與乙酸乙烯酯的配比（體積）為0.5∶9.5-6∶4;苯乙烯與二乙烯苯配比（體積）為1∶9-8∶2。所用的引發劑為一般自由基聚合引發劑，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。引發劑在單體中濃度為0.001-0.01克/毫升。所用液體介質是不參與聚合的惰性介質，它們主要是一些低聚體，如聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇和四氫呋喃共聚醚、二甲基硅油、苯甲基硅油和液體石蠟等。根據需要，在液體介質中還可摻入一般有機溶劑。這些溶劑是含有6-12碳的烴類及其鹵代物、苯和甲苯及其鹵代物、含有5-12碳的一元醇等。惰性液體中低聚體與有機溶劑的配比（體積）為9∶1-5∶5，而整個反應混合液中三種單體的混合體與惰性液體的配比（體積）為2∶8-7∶3。

聚合溫度一般在50-90℃之間。

本發明的合成技術是一種靜態的方法，它不需要用攪拌來產生單體油珠的分散，反應操作簡單，易于控制。由于不需要添加懸浮穩定劑和乳化劑，所得到的微球易于洗滌干凈。本方法能合成顆粒度均勻的微球，不需要再經過篩分，從而使制備顆粒度均勻的交聯高分子微球的過程大大簡化。

實施例1

取乙酸乙烯酯90毫升、二乙烯苯10毫升、過氧化苯甲酰0.2克、二甲基硅油400毫升，混合均勻后在60±5℃維持48小時。然后濾出未反應的單體和硅油，用丁酮200毫升在50℃攪拌下洗滌固體物兩次。濾出丁酮，最后得到4-7微米的交聯高分子微球9克。

實施例2

取乙酸乙烯酯80毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯10毫升、過氧化苯甲酰0.5克、二甲基硅油50毫升、正十二烷50毫升，按實施例1處理，得到6-9微米的交聯高分子微球9克。

實施例3

取乙酸乙烯酯40毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯50毫升、過氧化苯甲酰0.1克、液體石蠟400毫升，按實施例1處理，得到3-5微米的交聯高分子微球18克。

實施例4