[其他]dl—萘普生的縮合醛肟合成法在審
| 申請號: | 101986000000855 | 申請日: | 1986-02-01 |
| 公開(公告)號: | CN86100855B | 公開(公告)日: | 1988-07-13 |
| 發明(設計)人: | 丁福璋 | 申請(專利權)人: | 內蒙古赤峰制藥廠 |
| 主分類號: | 分類號: | ||
| 代理公司: | 北京市專利事務所 | 代理人: | 孫伯慶;梁良 |
| 地址: | 內蒙古自*** | 國省代碼: | 內蒙古;15 |
| 權利要求書: | 查看更多 | 說明書: | 查看更多 |
| 摘要: | |||
| 搜索關鍵詞: | dl 萘普生 縮合 醛肟合 成法 | ||
一種d1-萘普生合成方法,起始原料6-甲氧基萘乙酮經與異丙醇及氯乙酸異丙酯于48~53℃縮合,并于50~70℃成6-甲氧基萘丙醛,然后于70~80℃肟化。120~135℃脫氨而成d1-萘普生,再調節pH值到所需要范圍而精制成為d1-萘普生精制品。用本發明的合成方法合成的產物得率達88.8~91.4%,產品成本下降一半,三廢很少。
本發明是一種d1-萘普生合成方法。
以6-甲氧基萘乙酮為起始原料合成d1-萘普生〔d1-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸〕的方法有Dargens(達氏)法、氰乙酸乙酯法、腈醇法及乙內酰脲法,上述諸法的缺熱是d1-萘普生的得率低,約為30~50%以下,日本公開特許82-176955和u·s·p3960957兩篇專利介紹的方法中間步驟多,使用多種溶劑,由于原料鹵化,最后還要催化脫鹵才能制得d1-萘普生,其操作步驟多,復雜,三廢難于處理,產物最高收率不超過86.9%。
本發明的任務是要提供一種新的d1-萘普生的合成方法,使d1-萘普生的得率提高到91.4%,無三廢產物,減小污染。
本發明的主要反應如下:
本發明的任務是以如下方式完成的;取1.050Mol異丙醇,升溫至70℃,投入0.109Mol金屬鈉,反應溫度升至80℃,待金屬鈉完全反應后,攪拌降溫至63℃以下,投入6-甲氧基萘乙酮0.050Mol,繼續攪拌至58℃以下,補加0.366Mol異丙醇,攪拌加熱溶解,于48~53℃保溫10分鐘,冷卻,用氯乙酸異丙酯代替氯乙酸乙酯,在20~25℃下滴加氯乙酸異丙酯0.124Mol,約25~30分鐘滴完,再攪拌30分鐘,自然升溫2小時,升溫至35℃,保溫3~4小時,繼續回流1小時,攪拌,在60℃以下徐徐加入氫氧化鈉水溶液〔NaOH∶H2O=1∶1〕12.5ml(≈NaOH0.25Mol),于65~71℃保溫2小時,繼續攪拌,冷卻過夜,攪拌10分鐘,抽濾或減壓蒸餾,濾餅稱重,加少量水將濾餅研碎后再加水120ml,攪勻,逐漸分次加入20ml濃鹽酸,氣泡停息后,升溫至50~70℃,析出棕黑色油狀物后,冷凍2小時,傾去上層清液,攪拌至油狀物凝固成固體為止,水分用濾紙吸干,稱重。
將用上法制得的6-甲氧基萘丙醛緩慢加熱至70~80℃用丙酮或苯攪拌溶解或不加溶劑而加熱熔融,攪拌,然后加入新配制的鹽酸羥胺5.4g,水10ml及氫氧化鈉3.0g的冷溶液(pH=6~7),繼續在70~80℃攪拌1小時30分鐘,保溫10~20分鐘,自然冷卻,水洗,干燥,得黃棕色粘稠物,加熱至97~105℃,然后加入氫氧化鉀7.1g及水8.3ml新配制并加熱至沸〔約110℃〕的溶液,于120~135℃保溫7小時,溫度恒定時攪拌半分鐘,以后每過40~60分鐘攪拌半分鐘,停止加熱,反應溫度降至約80℃時,加入400ml熱水,攪拌,使反應液完全溶解,用稀鹽酸調節pH為8.5~9.5。加熱煮沸,放置過液,抽濾,濾液用鹽酸調節pH為3~4,得白色沉淀,抽濾,濾餅用100ml水洗滌,繼續抽干,于105~120°干燥至恒重,得到d1-萘普生10.2~10.5g,m·p·為153.5~155℃。
本發明合成方法合成的d1-萘普生得率為88.8~91.4%,比已有技術合成的同類產品的得率都高,流程簡化,操作簡便,三廢少,避免環境污染,產品成本降低一半以上。
利用本發明的合成方法實施例如下:
例1
將異丙醇85g加熱到70℃,投入金屬鈉2.5g,反應溫度升至80℃,待金屬鈉反應完全,攪拌降溫至63℃以下,投入6-甲氧基-萘乙酮10g,繼續攪拌,于48℃~53℃保溫15分鐘,在17~25℃滴加氯乙酸異丙酯15至20g,約25~80分鐘,攪拌半小時,室溫放置2小時,35℃保溫4小時,然后回流1小時,攪拌降溫至60℃,加入1∶1氫氧化鈉溶液20g,于65℃~71℃保溫2小時,冷卻過夜,攪拌,抽濾,濾餅用少量水研碎,再加水至120ml,攪勻,分次加入鹽酸20ml,升溫至55~70℃,析出棕黑色油狀物,冷凍放置,傾去上層清液,得棕色固體,晾干,約得12.5~13.5g6-甲氧基-萘丙醛。
例2
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