[其他]N-烷基-N膦酰甲基甘氨酸的熱脫烷基化反應

在審

• 申請號: 101985000009393
• 申請日: 1985-12-27
• 公開（公告）號: CN1004696B
• 公開（公告）日: 1989-07-05
• 發明（設計）人: 特里·麥克·巴爾撒澤;威廉·哈羅德·米勒
• 申請（專利權）人: 孟山都公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南;李雒英

本發明闡述了制備Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的堿金屬鹽的方法。其中包括把Ｎ－烷基－Ｎ－膦酰甲基甘氨酸的二（元）或三（元）堿金屬鹽的水溶液加熱，使其升高到一個較高的溫度。該Ｎ－烷基取代基至少在其β－碳原子上含有一個氫原子。

本發明是關于通過使N-烷基-N-膦酰甲基甘氨酸脫去烷基，來制備N-膦酰甲基甘氨酸的一種方法。更具體地說本發明是用較簡單的方法來制備N-膦酰甲基甘氨酸的，其產率高，且付產物也少。

N-膦酰甲基甘氨酸通常叫做草甘膦（glyphosate），它是一種十分有效的、商業上重要的植物毒劑，用以控制種類繁多的雜草和作物。也用于大范圍的一年生和多年生的禾本植物和寬葉植物的葉面上。它在工業上的用途，包括控制沿公路旁、水路，運輸線，倉庫貨棧區及其它非農業區的雜草。人們常常把N-膦酰甲基甘氨酸以它的各種鹽的形式加到除草劑的配方中。該N-膦酰甲基甘氨酸在溶液內，尤其是在水中是以陰離子的形式存在。由于N-膦酰甲基甘氨酸在商業上具有十分重要的地位，所以已經公布了許多有關制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法。其中之一是在美國專利U.S.3.969，398中，Hershman敘述了N-膦酰甲基甘氨酸的制備方法，該方法是使亞氨基二醋酸與甲醛和亞磷酸進行反應，生成一個中間產物，即N-膦酰甲基亞氨基二醋酸，將該中間產物氧化使之生成N-膦酰甲基甘氨酸。

在美國專利U.S.3，927，080中，Gaertner敘述了制備N-膦酰甲基甘氨酸的另一種方法。Geartner闡述了在酸性條件下，把N-叔丁基-N-膦酰甲基甘氨酸或它的酯類進行水解，制得N-膦酰甲基甘氨酸。

近年來，胺類的碳氮鍵化學已成為一個研究的課題。例如，Murahashi和Watanabe以“鈀催化的三級胺與水的水解作用”為題，發表了三級胺與水的金屬催化反應，該文章公布于美國化學會志101，7429，1979年。在公布的這篇文章中，報導了三級胺以鈀作為催化劑，所進行的普遍而有效的催化氧化反應，以產生二級胺和羰基化合物。

在歐洲專利No.055，695中，闡述了這樣的一個方法，即通過氫解作用，可從一個N-取代的N-膦酰甲基甘氨酸的氮原子上脫掉一個取代基。當N-取代基是1-芳烷基時，該取代基容易氫解掉。這個氫解方法是在催化劑的存在下進行的，例如鉑或鈀在載硫酸鋇上。

根據本發明，提供了一個N-膦酰基甲基甘氨酸的堿性金屬鹽的制備方法。在這個方法中，要把N-烷基-N-膦酰甲基甘氨酸的二（元）或三（元）堿金屬鹽的水溶液加熱到一個較高的溫度。在其中，其N-烷基上的β碳原子上至少含有一個氫原子。該反應的一個特征在于，除了得到所希望的鹽以外，還有烯烴副產物生成。在其它的β取代基中，如其中有一個是雜原子時，例如，是氮原子，氧原子，或硫原子時，則這種烯烴副產物也許是瞬時的，并且會以不同的形式而被除去。

在本發明的方法中，N-烷基-N-膦酰甲基甘氨酸（NANP）的烷基取代基是任何直鏈的或支鏈的烷基或環烷基，該取代基提供了一個β碳原子，該β碳原子至少具有一個氫原子與之相連接。例如有乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、環丙基。較好的烷基取代基可用下式表示：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄是各自由氫，C_1-6的烷基、芐基、芳基、取代芳基中選擇，R₃和R₄也可以各自從

鹵素、OH、C₁-C₄的烷氧基，芳氧基、SH、C₁-C₄的烷硫基，芳硫基，-NR₅R₆中選擇，其中R₅和R₆可各自從氫，C₁-C₄烷基和芳基中選擇。條件是R₃和R₄中只能有一個是：

這兒所用的鹵素一詞，包括該族的全部鹵素，即氟、氯、溴、碘。