[其他]以烯烴為厚料制備二聚產物的方法

在審

• 申請號: 101985000009193
• 申請日: 1985-12-17
• 公開（公告）號: CN1003853B
• 公開（公告）日: 1989-04-12
• 發明（設計）人: 埃特·德倫特
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍;穆德駿

一種以２～１２碳原子的脂族單烯烴為原料制備二聚產品的方法，在該方法中，使脂族單烯烴在質子惰性的有機溶劑中與催化體系接觸。催化體系由鈀和（或）釕化合物和除氫鹵酸以外的ＰＫａ值小于２的酸結合劑組成。

本發明涉及用一種含鈀和（或）釕的催化劑在有機溶劑中，以低分子量的脂族單烯烴為原料制備二聚產物的方法。

已有人提出，乙烯可在含高濃度的強無機酸，如磷酸（濃度14.0摩爾/升，～85%）和硫酸（濃度17.0摩爾/升，～95%）的反應介質中經催化二聚成丁烯類，所用的催化劑是一種具有與鈀不太作用或不作用的負離子的鈀鹽。這種二聚方法是不足取的，因為它應用了一個強腐蝕性的反應介質，同時乙烯生成丁烯的轉化率相對鈀用量來說也非常低（參見：蘇聯專利說明書374930（化學文摘，90，22286h））。

此外，也已知道，用就地制備的化合物〔Pd（CH₃CN）（PPh₃）₃〕.（BF₄）₂或化合物〔Pd（CH₃CN）〕（BF₄）₂·nPPh₃（n＝2，3）作催化劑，乙烯可在氯仿中發生二聚（參見：J.Am.Chem.Soc.1034627-4629（1981）和1043520-3522（1982））。但是，這些催化劑需要嚴格的無水反應條件（參見：《過渡金屬催化聚合》;《烯烴和二烯烴》，A部分，R.P.Quirk編，1983 PP341-354）。

本發明提供了一個由每分子含2～12個碳原子的脂族單烯烴制備其二聚產物的方法。該方法是以脂族單烯烴在質子惰性的有機溶劑中與催化體系接觸為特征，催化體系是由一種鈀和（或）釕化合物和一種PKa值小于2的酸（除氫鹵酸外）結合而成。

在本發明方法的催化體系中存在如上定義的酸，由于在質子惰性的有機溶劑中強的活化效應，可以得到非常高的二聚速率。

根據本發明，可用于本方法的每分子中含有2～12個碳原子的脂族單烯烴是直鏈或支鏈鏈烯烴或環烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異構的戊烯類、己烯類、辛烯類和十二碳烯類、環戊烯、環辛烯和環十二碳烯。其它脂族單烯烴的例子有取代的鏈烯烴，如烯丙醇、丙烯酸和丙烯酸的烷基、芳基、芳烷基酯。較好的烯烴是乙烯和丙烯。

本文中所用的術語“二聚產物”是指兩個相同的烯烴相互反應以及兩種不同的烯烴相互反應得到的烯烴產物，也指在反應混合物中還分別有水、醇或羧酸存在下就地得到的這些烯烴的醇、醚或酯的衍生物。

根據本發明，均相和非均相催化劑均可應用，但以均相催化劑為。

所以，本發明方法所用的催化劑最好是由可溶于反應混合物中或就地形成可溶性化合物的鈀化合物和（或）釕化合物等所組成。

合適的鈀化合物的例子是硝酸鈀、硫酸鈀、鹵化鈀和鈀的羧酸鹽類，最好是每個分子含不多于12個碳原子的羧酸的鹽類。也可以使用PKa2的酸的鈀鹽，下文中對這種酸有詳細說明。最好使用鈀的羧酸鹽，特別是醋酸鈀。

合適的鈀化合物的例子還有鈀的絡合物，如雙（2，4-戊二酸根）合鈀、雙（吡啶甲酸根）合鈀、四（三苯膦）合鈀、四氟硼酸四乙腈合鈀、醋酸雙（三鄰甲苯膦）合鈀、硫酸雙（三苯膦）合鈀等。

適合的釕化合物的例子是氯化釕（Ⅲ）、氯化釕（Ⅳ）、氯化釕（Ⅲ）三水合物、釕氧化物、釕的羧酸鹽（如醋酸釕或丙酸釕）、三乙酰丙酮酸酸釕（Ⅲ）和帶有P和N單齒配位體的有機釕絡合物。此外，下文中有詳細說明的PKa小于2的酸的釕鹽也是合用的。

鈀和（或）釕化合物的用量可在較寬的范圍內變化，對于每摩爾烯烴原料，該用量通常是在10^-6到10^-1、最好是在10^-6到10^-2摩爾鈀和（或）釕化合物的范圍之內。