[其他]嵌段共聚物的制備

在審

• 申請號: 101985000002259
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102259B
• 公開（公告）日: 1987-05-20
• 發明（設計）人: 王德充;郭文莉;姚雷
• 申請（專利權）人: 北京燕山石油化工公司研究院
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明所合成的ＳＤＳ是以正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑、環己烷為溶劑來制得的。為了降低ＳＤＳ的永久變形量，采用在第一步聚合過程中添加少量共軛二烯烴類到苯乙烯類中，共軛二烯烴類用量為０．０１－５．０％（重量）（以共軛二烯烴類總用量為基準）。共軛二烯烴的加入時間以第一步苯乙烯聚合０．３－４．０分鐘為宜。這樣合成出來的ＳＤＳ的永久變形量＜３０％，而且不影響產物的其它物理機械性能。

本發明是關于降低嵌段共聚物SDS（S：表示苯乙烯類單體，D：表示共軛二烯烴類單體）的永久變形的方法。

SDS的永久變形過大是這種產品的缺點之一，尤其當S含量＞30%時，產物永久變形明顯增加。目前國內外尚無具體措施，特別在聚合工藝上的改進，未見有任何技術披露。

本發明的目的就是提供一種降低SDS嵌段共聚物永久變形的聚合方法。

本發明的詳細說明：

目前，制備線型或星型SDS是采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑、環己烷為溶劑的聚合體系。但是，當SDS總分子量為5-30×10〈`;4;`〉、苯乙烯類用量為30-50%（重量）時，產物的永久變形量極易大于30%。因而，SDS用作鞋膠料時，鞋的尺寸穩定性欠佳。

本發明采用在第一步苯乙烯聚合中加入少量丁二烯0.01-5.0%（重量）（以丁二烯總用量為基準），可以合成出永久變形＜30%且不影響產物其他物理機械性能的subS。

本發明所用原材料規格：苯乙烯類經減壓蒸餾和干燥，水值含量10-20ppm;丁二烯為工業聚合級;環己烷經蒸餾收集80℃±0.5℃餾分，干燥后水值10ppm;引發劑丁基鋰為自制品;防老劑：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

本發明所使用引發劑可以是正丁基鋰或仲丁基鋰;如采用正丁基鋰則應加入少量活化劑，如四氫呋喃、三乙基胺、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等。通常采用四氫呋喃。

本發明產物所用苯乙烯類量是30-50%（以總單體量為基準），與之對應的共軛二烯烴用量是50-70%。

本發明所制備的SDS的平均分子量是50，000-300，000。聚合反應溫度范圍是40-120℃;聚合反應時間：1-10小時;單體濃度是5-20克/100毫米。

在SDS嵌段共聚物的兩相結構中，聚苯乙烯類微區是SDS高強力的主要因素;在較大外力作用下，彈性網絡聚丁二烯的應力傳遞到聚苯乙烯類微區，該微區具有屈服和扭變能力，在達到最大應力之前，吸收并貯存彈性能量延遲破裂。當外力除去后，這種由于SDS中的聚苯乙烯微區而產生的扭變非受熱不能恢復。這種不可逆變形量將隨聚苯乙烯含量的增加而增加，這樣使得這種材料不可避免地引起了較高的永久變形量。

本發明旨在不影響聚苯乙烯類微區的完整性的前提下，把少量共軛二烯烴類插入到聚苯乙烯類的剛性鏈中，使之具有適當的柔順性，在受到外力作用時，聚苯乙烯類微區的變形，可以部分地由少量具有柔順性的共軛二烯烴鏈段所產生的高彈性變形所承擔，這樣，就減少了聚苯乙烯類的扭變形變，因而，也就可以達到降低SDS永久變形的目的。

本發明發現，少量共軛二烯烴插入到聚苯乙烯鏈段的部位，對產物的永久變形量有較大的影響。本發明進行了下列三種共軛二烯烴的加入方式：

1.少量共軛二烯烴與苯乙烯類預先混合后再加入聚合釜內。

2.少量共軛二烯烴在苯乙烯類聚合反應0.2-5.0分鐘后加入。

3.少量共軛二烯烴在苯乙烯類聚合反應0.5-12分鐘后加入。

對少量共軛二烯烴的加入，本發明利用共軛二烯烴的競聚率遠大于苯乙烯競聚率，采用聚苯乙烯類在不同聚合時間后加入的方式來實現。本發明證實，在不同的聚合溫度和單體濃度的條件下，共軛二烯烴以聚苯乙烯聚合反應0.3-4.0分鐘后加入為好，最好是在0.6-3.0分鐘后加入。由于加入的共軛二烯烴量是這樣的少以致并未影響到產物的相分離效果，產物的物理機械性能是優異的。