[其他]超高分子量聚全氟乙丙烯樹酯的生產方法

在審

• 申請號: 101985000000491
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100491B
• 公開（公告）日: 1986-12-24
• 發明（設計）人: 段友蘆;黃庭春;紀善榮
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是一種生產熔融粘度大于１．０×１０^６泊分子量大于２０萬，六氟丙烯含量（重量）為１２－３０％而又能熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法。采用以液化六氟丙烯相為溶劑的溶液沉淀聚合法，每單位容積反應釜的單體投入量為０．２－０．５克／毫升，四氟乙烯和六氟丙烯的配比中四氟乙烯的重量比為１１－５０％，引發劑二異丙基過碳酸酯的用量為單本重量的０．００１－０．０５％。

本發明是關于聚全氟乙丙烯的生產方法。用此方法制造的樹脂是一種模塑粉，可熱壓加工成各種制品。

超高分子量聚乙烯是在高聚物中少數得到實際應用的超高分子量樹脂之一。以其優良的耐開裂性和抗沖擊性而受到廣泛的重視。在含氟高聚物中，聚四氟乙烯的分子量要大到幾十萬到幾百萬才具有有用的物理機械性質，但熔融粘度大，不能熱塑加工，只能用粉末冶金的方法加工成各種制品。為改善其加工性能而發展的一系列四氟乙烯的共聚物，分子量在十萬左右就具有有用的物理機械性質，能熱塑加工，但它們的可熱塑加工溫度接近分介溫度。合成分子量更高的四氟乙烯的共聚物，制造超高分子量樹脂則可能導致得到不能加工，無實用價值的樹脂。故文獻上定義熔融粘度在1.5×10^３-3.0×10^５泊的聚全氟乙丙烯為有用的樹脂。（里川孝臣，米谷穰，山田彰，小泉舜，“　素樹脂”、日刊工業新聞社，東京，1969年，P.189；D.I.McCane,in Encyclo.Polymer Sci.and Tech.13,edited by H.F.Mark and N.G.Gaylord,Interscience Publishers,N.Y.1970.P.657）。

在聚全氟乙丙烯的合成時，由于氟丙烯的競聚率等于零，要合成六氟內烯含量高的共聚物，制得的共聚物的分子量就較低，因此，要合成超高分子量的共聚物，就有可能降低共聚物的六氟丙烯含量。但共聚物的六氟丙烯含量不能過低，否則會失去聚全氟乙丙烯可熱塑加工等的特性。故我國化L部氟塑料，46試行標準HG 2-531-67中規定，聚全氟乙丙烯中六氟丙烯含量為重量的14-18%。

現有關于聚全氟乙丙烯的合成方法，合成樹脂的六氟丙烯含量大于重量的12%時，其溶融粘度均小于1×10^６泊〔U.S.P829，600（1960）;日昭54－31492;日特開昭54-44031;日特開昭49－10290〕。歐洲專利（EP88414）中，曾合成熔融粘度大于10⁶泊的聚全氟乙丙烯樹脂，但該專利報道此樹脂不適于加工。

本發明的目的在于建立一種合成六氟丙烯含量大于重量，以下同）為12-30%和熔融粘度大于１×10⁶泊、即分子量大于20萬的，而又可熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂的方法。

合成六氟丙烯含量為12-30%熔融粘度大于1×10⁶泊，即分子量大于20萬而又能熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂，需要解決的關鍵技術問題為：（1）在提高共聚物的分子量的同時，要保持共聚物中六氟丙烯的含量不過低（重量大于12%），避免長鏈段聚四氟乙烯和四氟乙烯均聚物的生成。合成組成分布和分子量分布均勻的樹脂，從而提高樹脂的耐開裂性又能熱塑加工。這是一般水相沉淀聚合方法，如懸浮聚合、分散聚合和有機引發劑引發的水相沉淀聚合法所難解決的問題（2）熔融粘度大于1×10⁶泊的聚全氟乙丙烯樹脂、無法造粒。只能以模塑粉的形式使用，因此不能采用高溫燒結的方法來使其端基穩定化，而要求直接合成具有穩定端基的樹脂。這是過硫酸鹽引發的水相沉淀聚合所無法解決的。

本發明屬于聚全氟乙丙烯樹脂的生產方法。采用以液化六氟丙烯相為溶劑的溶液聚合方法，能合成具有六氟丙烯含量12～30%和溶融粘度大于1×10⁶泊。即分子量大于20萬。組成分布均勻。分子量分布均勻，端基穩定。能熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂。我們定義這種樹脂為超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂。

1.本發明合成可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法之一。是增加單釜中單體的投入量，使液化的六氟丙烯量增加，從而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶解量，提高了單體在反應區的濃度，有利于共聚物鏈增長，能合成更高分子量的樹脂。