[其他]烴基膦酸單烷基酯的制備方法

在審

• 申請號: 101985000000469
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100469B
• 公開（公告）日: 1986-01-10
• 發明（設計）人: 葉偉貞;吳甫柄
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是一種制備分子式為ＯＲ的烴基膦酸單烷基酯的方法，其中Ｒ是芳基或Ｃ_１－Ｃ_１２的伯、沖、叔碳鏈的烷基，Ｒ′是Ｃ_４－Ｃ_１２直鏈或支鏈的伯、仲烷基。該方法包括相應的烴基膦酸二烷基酯與一價或二價金屬固體氫氧化物直接加熱反應，減壓蒸除副產物醇，酸化產物，洗滌和純化。

本發明是從烴基膦酸二烷基酯經脫酯烷基反應制備烴基膦酸單烷基酯的方法。本方法尤其適用于長碳鏈及支鏈烷基的烴基膦酸單烷基酯的制備，也適用于制備2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯。

烴基膦酸單烷基酯是一類高效的萃取劑，其中2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯是中國科學院上海有機化學研究所在七十年代初首先開拓成的工業萃取劑，目前國際上有三種商品：中國的P-507，日本的PC-88A，以及Shell RD577。這種萃取劑已廣泛應用于鎳-鈷、銅-鋅的分離，稀土的分組和單一稀土的分離提純，稀土和非稀土元素的分離。以及除鐵、提純銦等濕法冶金工藝中。

眾所眾所周知，在制備烴基膦酸單烷基酯的過程中，中性酯的脫酯烷基反應是很關鍵的步驟。一般低碳鏈的烷基膦酸二烷基酯可用10%氫氧化鈉水溶液堿性水解，除去一個酯烷基，經酸化可得相應的烷基膦酸單酯。但隨著酯烷基碳鏈的增長，水解速度逐漸減慢直到不起反應。雖曾報導用10%氫氧化鈉水溶液水解法制取2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯（D.F.Peppard.J.R.Ferraro and G.W.Mason.J.Inorg.Nucl.Chem.12.60（1959）），但事實上是難以實現的。我們曾用10%或20%氫氧化鈉水溶液加熱回流攪拌40小時，經鑒定基本不反應。而且氫氧化鈉水溶液對設備有一定腐蝕作用。目前普遍采用的方法是用過量七倍的乙醇胺試劑進行脫酯烷基反應制備長碳鏈及支鏈烷基的烴基膦酸單烷基酯。由于乙醇胺價格貴、耗量大，所以生產成本高所需反應容器大。該反應需要回流攪拌40小時以上、試劑沸程高達172℃，與斷裂所得的2-乙基己醇沸點接近（178～180℃）。故難以分離，所以不僅消耗大量的熱能、機械能和人工，而且不易回收2-乙基己醇和造成三廢。同時，產物中含少量有機氮的雜質。

本發明的目的是尋找簡便可行的工業化生產烴基膦酸單烷基酯的方法。

本發明提出一種從分子式為的烴基膦酸二烷基酯與固體氫氧化物直接加熱反應制備相應的分子式為的烴基膦酸單烷基酯的方法，反應式如下：

其中R是芳基，也可以是C₁-C₁₂的伯、仲或叔碳鏈的烷基，R′是C₄-C₁₂直鏈或支鏈的伯、仲烷基。M是一價或二價金屬，n相應為1或2，即固體為一價的堿金屬或二價的堿土金屬的氫氧化物。此反應是羥基離子進攻膦原子的SN₂（P）機制，有利于反應。

本發明的方法需要加熱進行，減壓蒸出相應的醇所需的溫度，壓力和時間隨著烴基膦酸二烷基酯的碳鏈長度和支鏈烷基程度而不同。通常幾小時就可完成反應。反應產物經酸化，處理后即得烴基膦酸單烷基酯。產物的含量和產率均在80%-97%，通常在90%以上。

采用本發明的方法，上述的烴基膦酸單烷基酯與氫氧化物的克分子比是1∶0.5-8。推薦的克分子比是1∶1-5。

采用本發明的方法，反應溫度一般在100℃-200℃之間，可以采用油泵減壓或水泵減壓，并同時攪拌。

采用本發明的方法，反應產物可用鹽酸或硫酸酸化，石油醚等溶劑提取，水洗滌，抽除溶劑干燥后獲得烴基膦酸單烷基酯。

本發明的方法是具有成本低，反應時間短，能耗小，節省勞力環境保護好，反應容器的容量也較小等優點。而且幾乎可定量回收副產物相應的醇。產物中無其它外加有機雜質。

本發明通過下述的實例將進一步的闡述

實例一