[其他]四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000000468
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85100468B
• 公開(kāi)（公告）日: 1985-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 章云祥;戴行義;路之康;曾森
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 代理公司: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所專(zhuān)利辦公室
• 代理人: 鄔震中;石家榮

一種含有四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法，本法在四氟乙烯－乙烯溶液沉淀聚合體系中，用過(guò)碳酸酯作引發(fā)劑，１，１．２－三氯，１，２，２－三氟乙烷作介質(zhì)。選用分子式為Ｃ_ｎＲ_２ｎ＋２的化合物作氣相鏈調(diào)節(jié)劑控制共聚物分子量，其中ｎ＝０，１或２，Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ或Ｆ，分子式為ＣＦ_２ＸＣＯＣＦ_２Ｘ′或的化合物作第三單體其中Ｘ＝Ｘ′＝Ｃｌ或Ｆ，Ｒ＝ＣＦ_３或ＣＨ_３，Ｒ′＝ＣＦ_３、ＣＨ_３或ＨＲ″＝Ｈ或Ｆ，共聚物內(nèi)單體克分子組成為四氟乙烯６０－０％，乙烯４０－６０％，第三單體為前二者總和的０．１－１０％。

本發(fā)明屬于含氟共聚物的制備。涉及四氟乙烯及含有少量第三單體三元共聚物的制備方法。

為獲得高質(zhì)量四氟乙烯-乙烯共聚物，迄今已從聚合方法和第三單體上作了很多的努力（Encyclo.ofpolym.Sci、andtech.suppl.VO1.1.P197）。七十年代初發(fā)展的溶液沉淀聚合法（美國(guó)專(zhuān)利3，624，250，1971），用于四氟乙烯-乙烯共聚，在聚合反應(yīng)開(kāi)始后迅速產(chǎn)生沉淀，聚合體系粘度急驟增大，大分子鏈末端自由基終止碰撞幾率亦將相應(yīng)減小，在聚合反當(dāng)后期，鏈增長(zhǎng)速度將遠(yuǎn)大于鏈終止速度。出現(xiàn)明顯的聚合加速現(xiàn)象，造成共聚物平均分子量迅速增大和局部聚合反應(yīng)過(guò)熱狀態(tài)，因而共聚物平均分子量的控制對(duì)溶液沉淀聚合法來(lái)說(shuō)是個(gè)十分重要的課題，美國(guó)專(zhuān)利3，624250中應(yīng)用R-CF＝CF₂和ROCF＝CF₂以及歐洲專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)123.306中R_fCF＝CH₂為第三單體，其中R為R_f烷基或芳基，以達(dá)到改善四氟乙烯-乙烯共聚物的高溫性能，但第三單體價(jià)格較貴。曾有聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)2，355，469（1974）采用較簡(jiǎn)單第三單體（如CF₃CF＝CF₂和CF₃CH＝CH₂）于懸浮（包括水加有機(jī)相）或乳液聚合法制備四氟乙烯-乙烯三元共聚物;雖然介質(zhì)水可傳遞部分聚合熱，但共聚物平均分子量的控制更為困難。曾有日本專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)50-143，887以正戊烷等為鏈調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)共聚物平均分子量但未提及氣相鏈調(diào)節(jié)劑。

本發(fā)明目的在于克服上述缺點(diǎn)，在溶液沉淀聚合體系中應(yīng)用氣相鏈調(diào)節(jié)劑CnR_2n+2，n＝0.12;R＝H、Cl、F），如H₂、CH₄、C₂H₆CHClF₂、CF₃Cl、CF₂Cl₂、CFCl₃等，隨四氟乙烯和乙烯乙烯混合單體共同擴(kuò)散至沉淀粒子表面，可達(dá)到隨意調(diào)節(jié)四氟乙烯-乙烯共聚物的平均分子量（以共聚物熔融指數(shù)MI值表征），MI值可在0.01-40之間任意調(diào)節(jié)，在這范圍內(nèi)共聚物熱穩(wěn)定性良好，始初分解溫度（T_Di）基本保持不變。

本發(fā)明應(yīng)用二類(lèi)較為簡(jiǎn)單的第三單體：

（ⅰ）CF₂XCOCF₂X′（X＝X′＝Cl、F）

（ⅱ）_f＝CR″（R＝CF₃·CH₃;R′＝CF₃·CH₃·H₃R″＝H·F）

再加上上述平均分子量控制法，可合成具有良好力學(xué)性能（包括高溫（150-200℃）時(shí)）和加工性能的四氟乙烯、乙烯三元共聚物。

本發(fā)明應(yīng)用過(guò)碳酸酯類(lèi)（RO-O）₂為自由基引發(fā)劑（R＝t-Bu-或），如叔丁基環(huán)己基過(guò)碳酸酯（簡(jiǎn)寫(xiě)為BCPD）和二環(huán)己基過(guò)碳酸酯（簡(jiǎn)寫(xiě)為DCPD），它們比美國(guó)專(zhuān)利3，624，250中采用的（R_fCO）₂O₂具有引發(fā)效率高，價(jià)格較便易的特點(diǎn)。