[其他]β-晶型聚丙烯生產方法

在審

• 申請號: 101985000000465
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1004076B
• 公開（公告）日: 1989-05-03
• 發明（設計）人: 史觀一;張景云;金禾生;曹友虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于β晶型聚丙烯生產方法。本發明的β晶型聚丙烯具有高純度，高穩定性，其β晶型聚丙烯的含量可達８５～９３％，它是由聚丙烯與雙組分β晶型成核劑在熔融態混合、熔融結晶所得到的，該雙組分成核劑是由二元酸與周期表ⅡＡ族金屬元素的氧化物，氫氧化物或鹽構成。此種β晶型聚丙烯可用來制造高抗沖注塑，擠出制品、絲及微孔膜等。

本發明是關于β晶聚丙烯生產方法。

通常聚丙烯可結晶成多種晶型，α或單斜晶型是最穩定和最常見的一種，而β或六方晶型的聚丙烯含量甚少。

β晶型在聚丙烯中的相對含量是用X射線衍射法測得，可從下式算出：

K=H₃₀₀/H₃₀₀+H₀₄₀+H₁₁₀+H₁₃₀

式中K代表β晶型在聚丙烯中的相對含量，H₃₀₀是最強的β晶型（300）衍射峰的高度，H₀₄₀，H₁₁₀，H₁₃₀是α晶型的三個最強的衍射峰（040），（110），（130）的高度，試樣中不含β晶型時，K＝0。

為了獲得具有較高β晶型含量的聚丙烯，需要在制備β晶型聚丙烯的生產方法中加入少量起晶核作用的化合物，該化合物稱為β晶型成核劑。目前被公認為最有效的成核劑為喹吖啶（quinacridone），即染料永久紅E3B。但在一般條件下，該成核劑存在下結晶得到的β晶型含量低于60%，（W.Ullmann and J.H.Wendorfy，Progr.Colloid Polymer Sci.，66，25-33（1979））。個別報道了β晶型含量可達85%（P.Forgacs，B.F.Tolochka and M.A.Sheromov，Polymer Bulletin，6，127-133（1981））。以染料永久紅E3B作成核劑要得到高達85%含量的β晶型聚丙烯是比較困難的，且得到的β晶型聚丙烯產品有顏色，熱穩定性差，容易轉化成α晶型。日本特許公報昭57-172943報道了將喹吖啶類化合物加在丙烯聚合催化劑中，聚合后熔融擠出，在10℃/分的冷卻速度下結晶，用DSC法測得其β晶型含量為63-88%。由于DSC法不是測定β晶型含量的標準方法，且該方法要求聚丙烯在10℃/分緩慢冷卻的條件下結晶，與實際生產條件相差甚遠，局限性很大。因此，該特許公報所報道的β晶型含量是值得懷疑的，且該產品呈紅色，穩定性差。

本發明的目的是提供一種β晶型含量高，穩定性好的聚丙烯，同時也提供了雙組分化合物作為β晶型成核劑的β晶型聚丙烯生產方法。在此成核劑存在下，可在一般條件下得到β晶型含量的聚丙烯。本發明目的還包括提供具有更高的抗沖強度的β晶型聚丙烯的制品及從β晶型聚丙烯制備微孔膜等。

本發明提供的β晶型聚丙烯，用X射線衍射法測得其β晶型的含量高達93%，即K值為0.93，通常在85-93%之間，這種β晶型聚丙烯無毒，其外觀及色澤與原料相同。

本發明提供的β晶型聚丙烯的生產方法，是將聚丙烯與雙組分β晶型成核劑按一定比例預混合，再在熔融狀態混合，然后使其在成核劑存在下從熔融態結晶。熔融加工溫度在180-300℃之間，一般控制在200～220℃，隨聚丙烯樹脂的分子量或熔融指數而異，也與加工成型方法有關。聚丙烯與成核劑的熔融混合可在單螺桿擠出機中完成，可采用商品粒狀樹脂作原料。

本發明提供的β晶型成核劑是由組分A及組分B混合而成。組分A是有機二元酸，如庚二酸，壬二酸，鄰、對、間位的苯二甲酸。組分B是周期表中Ⅱ_A族金屬元素的氧化物，氫氧化物，有機、無機酸的鹽，該金屬元素可以為鎂、鈣、鍶、鋇。有機、無機酸的鹽可以為硬脂酸、碳酸的鹽。組分A的用量在0.0001-5%（重量）范圍，其推薦用量為0.01-1%（重量），組分B的用量為0.001-5%（重量）范圍，其推薦用量為0.05-1%（重量），使用時A與B加到聚丙烯樹脂中即可。

用本發明的β晶型聚丙烯可制造各種聚丙烯制品，β晶型聚丙烯拉伸轉化成α晶型時，同時產生微孔，可制得微孔膜，各種聚丙烯制品包括：