[其他]1-(2′，4′，6′-三氯苯基)-3-(2′-氯-5′-硝基)-苯胺基吡唑酮-5的制備方法

在審

• 申請號: 101985000000334
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1005111B
• 公開（公告）日: 1989-09-06
• 發明（設計）人: 陳忠玨;郭陽翠;林彩華
• 申請（專利權）人: 化學工業部沈陽化工研究院
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

１－（２′、４′、６′－三氯苯基）－３－（２′－氯－５′－硝基）苯胺基吡唑酮－５的制備屬于有機化合物的合成方法。系采用２－氯－５－硝基苯胺和β－乙氧基－β－亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽為原料，以甲醇或無水乙醇為介質進行縮合，反應完畢減壓下蒸除溶劑，然后加入冰醋酸、無水醋酸鈉以及２、４、６－三氯苯肼鹽酸鹽再進行縮合閉環制得。１－（２′、４′、６′－三氯苯基）－３－（２′－氯－５′－硝基）苯胺基吡唑酮－５系有機中間體，可用于制備彩色照相材料用品紅成色劑。

本發明屬于有機化合物的合成方法。

1-（2′、4′、6′-三氯苯基）-3-（2′-氯-5′-硝基）苯胺基吡唑酮-5的合成可采用①1-（2′、4′、6′-三氯苯基）-吡唑烷-3.5-二酮與2-氯-5-硝基苯胺縮合（J、K，74-92066）;②β-（2′-氯-5′-硝基苯胺基）-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽與2、4、6-三氯苯肼縮合，閉環（G·r·offon·，2300221）;③3-乙氧基-1-（2′、4′、6′-三氯苯基）吡唑酮-5與2-氯-5-硝基苯胺縮合（B·P·，1293640;B·P·，1438459;J·K·，76-126831）;④β、β-二乙氧基丙烯酸乙酯與2-氯-5硝基苯胺縮合，再與2、4、6-三氯苯肼縮合閉環（B·P·，1438459）;或者由⑤β-乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽與2-氯-5-硝基苯胺在甲醇、甲苯（體積比5∶1）混合溶劑中反應16小時，蒸去甲醇，110℃下反應0.5小時，濾去氯化銨，添加甲醇，再與2、4、6-三氯苯肼在甲醇-甲苯溶液中，回流反應16小時。加入25%的甲醇鈉，回流1小時，用冰醋酸酸化，冷卻，過濾，并用甲醇精制制得產品（特開昭52-23029）。

在上述諸條合成路線中，前四條因所用中間體1-（2、4、6-三氯苯基）-吡唑烷-3、5-二酮，β-（2′-氯-5′-硝基苯胺基）-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽，3-乙氧基-1-（2′、4′、6′-三氯苯基）吡唑酮-5，β、β-二乙氧基丙烯酸乙酯的合成工藝比較復雜，而且這些中間體都需要先分別制取、提純后供使用。第五條路線中，β-乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽與2-氯-5-硝基苯胺的反應產物不用分離，可直接與2、4、6-三氯苯肼縮合，閉環。但該法采用甲醇甲苯混合溶液，反應時間共長達33.5小時，并需用2、4、6-三氯苯肼為原料，從2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽制取2、4、6-三氯苯肼，收率為85%，且每制取一公斤2、4、6-三氯苯肼約產生45公斤含肼廢水。

本發明的目的在于用減壓蒸出溶劑的辦法加快2-氯-5-硝基苯胺和β-乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽的縮合。用加入無水醋酸鈉進行中和，以能用2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽直接投料。

本發明通過選用甲醇或無水乙醇為介質，用2-氯-5-硝基苯胺和β-乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽進行縮合，在減壓蒸出溶劑以后，縮合產物不用分離，直接加入2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽，在無水醋酸鈉存在下，以冰醋酸為介質進行閉環，反應結束后，降溫、過濾、洗滌、干燥得產品。

根據本發明，縮合，閉環的反應時間、溫度，2-氯-5-硝基苯胺、β乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽、2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽三者之間的分子比以及無水醋酸鈉的用量將直接影響反應收率和質量。

通常縮合反應時間為0.5～8小時，最好為1～4小時。反應時保持回流狀態。縮合閉環反應時間為0.5～8小時，最好為1～4小時。反應溫度控制在65～114℃，最好為85～110℃。2-氯-5-硝基苯胺、β-乙氧基-β-亞胺基丙酸乙酯鹽酸鹽與2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽三者之間的克分子比可為1～6∶1～6∶1，最好為1.2～3.5∶1.2～3.5∶1。無水醋酸鈉的用量為82克～164克/克分子三氯肼鹽，最好為90克～130克/克分子三氯肼鹽。

本發明與現有技術相比，具有反應時間短，操作簡單，收率穩定等特點，縮合閉環一步使用單一溶劑，利用2、4、6-三氯苯肼鹽酸鹽直接投料，不僅提高了肼鹽的利用率，而且不產生含肼廢水。

實例1