[其他]聚對苯二甲酰對苯二胺的合成工藝

在審

• 申請號: 101985000000134
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100134B
• 公開（公告）日: 1987-06-17
• 發明（設計）人: 周其庠;劉德山;趙安赤;王慧芬;洪煒
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 代理公司: 清華大學專利事務所
• 代理人: 王兵

聚對苯二甲酰對苯二胺的合成工藝，它屬于高分子化合物合成的技術領域。在裝有Ｎ－甲基吡咯烷酮的聚合釜中，加入氯化鋰（為投料量的１．２～１．８％）及吡啶（吡啶／對苯二胺＝０．６～１．２０克分子比），然后加入對苯二胺，溶解后分兩步加入對苯二甲酰氯粉末（ＰＰＤ濃度為０．２０～０．４５ｍｏｌ／ｌ，ＴＣｌ過量０．３０～２．５％），反應在Ｎ₂氣保護、攪拌、常壓下進行，反應溫度維持在－５℃～８０℃。按這種工藝生成的聚合物粘度穩定為５．５～６．０。

本發明所屬技術領域為高分子化合物合成。

由聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）樹脂紡成的纖維具有高強度、高模量、耐高溫等優異性能，是70年代以來最引人注目的特種合成纖維。PPTA樹脂可由對苯二胺（PPD）和對苯二甲酰氯（TCl）縮聚而成，其基本反應式如下：

實現這種反應的常用方法為低溫溶液縮聚法。即將對苯二胺溶解在有機溶劑-鹽溶液中，在低于100℃的溫度下與對苯二甲酰氯縮聚生成PPTA。所使用的有機溶劑-鹽溶液有許多種，蘇聯有人使用N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰（LiCl）溶液。其工藝過程為：將對苯二胺裝入帶有攪拌器燒瓶中，加入含LiCl的N-甲基吡咯烷酮，在18℃～20℃下溶解15分鐘，向所得溶液中添加TCl（0.025克分子）及α-甲基吡啶（0.01克分子），繼續攪拌60分鐘，從燒瓶中取出塊狀物，與水混合，聚合物沉淀出來。測聚合物的對數比濃粘度為η_inh＝3.51（日本公開特許53-11994）。用這種粘度值的PPTA樹脂不能紡成高強度纖維。制備高強度纖維的PPTA樹脂的對數比濃粘度，一般應大于5。

本發明的目的是對在N-甲基吡咯烷酮-LiCl溶液體系中進行對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚反應的工藝進行改進，合成適合于制備高強度纖維、粘度較高（即分子量較高）的PPTA樹脂。

本發明的要點是在裝有N-甲基吡咯烷酮的聚合釜中，加入氯化鋰（為投料量重量的1.2～1.8%）及吡啶（吡啶/對苯二胺＝0.60～1.20，克分子比），然后加入對苯二胺，溶解后分兩步加入對苯二甲酰氯粉末（PPD濃度為0.20～0.45mol/l，TCl過量0.30～2.5%）反應在攪拌、常壓、N₂氣保護下進行，反應溫度維持在-5℃～80℃。第一次加入對苯二甲酰氯的量最好為40～60%，第二次最好為60～40%。

在本發明中，做為酸吸收劑的吡啶在聚合反應開始之前加入到N-甲基吡咯烷酮-LiCl溶液中，能增加LiCl在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性，從而有利于提高PPTA的分子量。對LiCl加入量、PPD濃度、TCl過量數進行認真控制也有利于提高樹脂的分子量。分兩次加入TCl有利于導出熱量，使聚合反應較平穩地進行，對提高聚合物分子量也有利。因此按照本發明合成的PPTA樹脂，分子量較高，其對數比濃粘度能穩定在5.5～6.0，適合制造高強度高模量的PPTA樹脂纖維。

下面是本發明的實施例。

例1：

將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，加入0.60克LiCl和2ml吡啶，在N₂保護下加入1.3513克對苯二胺，邊攪拌加加入1.2814克對苯二甲酰氯，攪拌5～20分鐘后加入剩余的1.2814克對苯二甲酰氯，反應保持在20～40℃下進行10～20分鐘，最后獲得η_inh為5.02的淡黃色粉末狀聚合物。

例2：

將50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，加入0.62克LiCl和1.5ml吡啶，在N₂氣保護下加入1.946克對苯二胺，邊攪拌邊加入1.8455克對苯二甲酰氯，攪拌5～10分鐘，再加入剩余的1.8455克對苯二甲酰氯，在冷卻水冷卻下反應10～15分鐘，最終獲得η_inh為5.75的淡黃色粉末狀聚合物。

對數比濃粘度（η_inh）測定方法