[發明專利]橡膠／層狀無機物納米復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 02134581.3
• 申請日: 2002-08-20
• 公開（公告）號: CN1397572A
• 公開（公告）日: 2003-02-19
• 發明（設計）人: 賈德民;羅遠芳;劉嵐;鄭增勇
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08F253/00
• 分類號: C08F253/00;C08F2/44;C08K9/06;C08L21/00
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 李衛東

(一)技術領域

本發明涉及納米復合材料技術領域，具體是指一種橡膠/層狀無機物納米復合材料及其制備方法。

(二)背景技術

納米復合材料(Nanocomposites)的主要特征是復合體系中的一個組分至少有一維以納米尺寸(≤100nm)均勻地分散在另一組分的基體中，有時又稱為混雜材料或雜化材料(Hybrid?Materials)。聚合物與某些層狀無機物組成的聚合物/無機物納米復合材料，其聚合物與具有納米尺寸層狀結構的無機物形成均勻而牢固的結合，納米相比表面積大，且相間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應的宏觀或微米級復合材料(例如，傳統的無機填料填充改性聚合物)有非常顯著的提高，甚至出現質的飛躍，表現出全新的性能或功能。自二十世紀八十年代中期以來，聚合物/無機物納米復合材料的發展展現了一條大幅度改進現有材料性能和研制新材料的廣闊道路。

聚合物/無機物納米復合材料有多種制備方法，其中的插層復合法或稱嵌入復合法在國內、外研究最多，最具使用價值和發展前途。該方法是利用某些無機材料(如蒙脫土、高嶺土、改性石墨等)具有納米片層結構的特點，將單體通過改性劑(如季胺鹽類陽離子表面活性劑等)的幫助插入層間，并進行原位聚合反應，或是大分子、低聚物在熔體、溶液、乳液狀態下，直接插入有機改性層狀無機材料的層間，最終得到納米片層完全分離的層離納米復合材料(Exifoliated?Nanocomposites)或層間距為納米尺寸的插層納米復合材料(Intercalated?Nanocomposites)。

目前，橡膠工業廣泛使用層狀無機填料(如陶土、高嶺土、滑石粉、云母粉等)，而傳統橡膠工藝只能使之達到微米級顆粒分散，通常不能對橡膠產生補強作用。近年來，聚合物/無機物插層納米復合技術的發展，能使這類具有納米片層結構的無機材料與橡膠達到納米級復合，從而使之產生顯著的補強作用，并可同時改進橡膠的其他性能，如氣密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等，這就為橡膠科學與技術的發展開辟了一個新的研究領域。

通過插層技術制備橡膠/無機物納米復合材料可采用多種方法，如單體原位聚合插層法、液體橡膠反應插層法、機械混煉插層法、溶液插層法、膠乳插層法等。其中，膠乳插層法是將預先經過有機改性劑改性的層狀無機材料分散在水中，形成穩定的懸浮體系，再與橡膠乳液混合均勻，然后加入凝聚劑共沉，洗滌，干燥，即得橡膠/無機物納米復合材料。由于無機材料與橡膠是在乳液中均勻混合，二者混合分散效果好，且部分膠乳粒子有可能插入無機材料層間，這種均勻分散和插層在共凝聚時被固定下來，并在后續的煉膠、硫化等工藝過程中得到進一步發展，從而形成有效的聚合物/無機物納米復合材料，因此，膠乳插層法納米復合材料的性能遠優于一般膠乳凝聚橡膠。通常，用于插層納米復合的層狀無機材料必須先用有機小分子改性劑(如長鏈季胺鹽等)進行層間表面改性，這種改性通常在水懸浮液中進行，工藝較為復雜，原材料和能源消耗大，引起有機改性層狀無機物成本激增，同時造成環境污染，因而影響插層納米復合技術的推廣應用。在膠乳插層復合法中，由于可將層狀無機物的有機改性與橡膠/層狀無機物的插層復合在同一水性體系中進行，故可簡化層狀無機材料有機改性的工藝，省去過濾、干燥、粉碎、過篩等過程，克服粉體團聚之弊，有利于降低有機改性層狀無機材料的成本和實現工業化生產。由于大多數橡膠均有乳液形式，故此法對橡膠尤其適合。但是，膠乳插層法有一個顯著的缺點，即橡膠大分子在無機物層間的插層效果遠不如小分子單體原位聚合插層法好，難以達到較均勻、牢固的插層或層離。這是由于橡膠膠乳粒子較大，大部分超過有機改性層狀無機材料的層間距，故在膠乳狀態以橡膠粒子形式插層效率不高，而在后續的煉膠、硫化等工藝過程中橡膠大分子的插層也不如小分子容易。

(三)發明內容

本發明的目的就是為了解決上述現有技術中存在的缺陷，提供一種橡膠/層狀無機物納米復合材料及其制備方法，該方法既能發揮膠乳插層法的優點，又克服其缺點，從而改進橡膠與層狀無機物的插層納米復合效果，進一步提高復合物的性能。

本發明所述的一種橡膠/層狀無機物納米復合材料的制備方法，其特征是，它包括如下步驟和工藝條件：

第一步??在橡膠膠乳中加入經有機改性的層狀無機物；

第二步??加入單體或混合單體及自由基聚合引發劑；

第三步??在室溫或/和加熱至50～98℃反應；

第四步??將反應后的膠乳混合物凝聚并進行后處理即可。