[發明專利]一類十二員環結構兩相共生分子篩及其合成方法

無效

• 申請號: 02120815.8
• 申請日: 2002-06-03
• 公開（公告）號: CN1397493A
• 公開（公告）日: 2003-02-19
• 發明（設計）人: 劉希堯;祁曉嵐;林炳雄;陳鋼
• 申請（專利權）人: 劉希堯
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一類十二員環結構兩相共生分子篩及其合成方法。技術領域按國際專利分類屬C01B?39/00。所說的十二員環結構兩相共生分子篩是指β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。

結晶學上在一個有序結構中生長出另一種晶體的有序結構而表現出兩相特點的材料稱為兩相共生(intergrowth?of?two?phases)。式...ABABABABABABABABCABC......ABCABCABABAB...可表示堆積單元ABC在堆積次序為AB的晶體內的共生。在結晶學上，只有結構相似的兩種或兩種以上化合物才有可能形成兩相共生。

β沸石、絲光沸石和ZSM-12都具有十二元環通道結構，其基本結構單元存在相似性，因而可以形成兩相共生分子篩。β沸石、絲光沸石和ZSM-12都是性能優異的催化材料，β沸石雖然具有三維交錯通道但合成成本相對較高，絲光沸石和ZSM-12僅有一維通道，且絲光沸石容易催化失活，但合成成本低，因而合成兼具兩種分子篩優點的兩相共生分子篩對于開發兼有良好催化活性和長壽命催化穩定性且成本低廉的催化材料具有重要的實際意義。

兩相共生分子篩的結構不同于兩種分子篩的機械混合物，因而具有更好的催化性能。有關兩相共生分子篩合成的文獻很少，《Zeolites》，1986，6：396～402報道了ZSM-5/ZSM-11兩相共生分子篩的合成，《Chem?Mater》，1994，6(12)：2201～2204報道了FAU/EMT兩相共生分子篩的合成。但有關兩相共生分子篩催化效應的報道尚未見到。

本發明的目的在于提供一類十二員環結構兩相共生分子篩，包括β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。在這類十二員環結構兩相共生分子篩的共生兩相中，其任意一相的質量分數可在0～1之間任意調節，從而使其兼具共生兩相的優點。

本發明的目的還在于提供一種十二員環結構兩相共生分子篩的合成技術，特點是以廉價的工業硅溶膠、工業水玻璃及各種固體SiO₂等作硅源，用四乙基銨鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們混合物模板劑或用四乙基銨鹵化物、四乙基氫氧化銨與與氟化物所構成的復合模板劑條件下，水熱合成β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩、β沸石-ZSM-12兩相共生分子篩和絲光沸石-ZSM-12兩相共生分子篩。

根據本發明所合成的十二員環結構兩相共生分子篩，共生兩相中任意一相的質量分數可在0～1之間任意調節，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為：xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。

根據本發明提供的合成十二員環結構兩相共生分子篩的方法，具體實施方案是將硅源、鋁源、無機堿加入到含模板劑或含復合模板劑的堿性溶液中，攪拌均勻后在100～250℃下水熱晶化20～120小時，晶化完畢后，得到的晶化物經過濾洗滌、干燥，即得沸石產品。

在本發明的方法中，反應體系的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝5～1500，(TEA)₂O/SiO₂＝0.01～0.30，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.60，H₂O/SiO₂＝2～50，F^-/SiO₂＝0～0.30。

按照本發明提供的方法，所述的模板劑是四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。所述的復合模板劑是由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或它們的混合物與氟化物所構成。構成復合模板劑的氟化物為堿金屬的氟化物或氟化銨或其混合物。

按照本發明提供的方法，所述的硅源為硅溶膠、固體硅膠、水玻璃、白炭黑、無定型二氧化硅中的任意一種或幾種。所述的鋁源為三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述的無機堿是氫氧化銨、氫氧化鈉，且氫氧化鈉可以由其它堿金屬或堿土金屬的氫氧化物所代替。

本發明合成的β沸石-絲光沸石兩相共生分子篩的XRD特征列于表1。