[發明專利]分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料及其制備方法

無效

• 申請號: 02118729.0
• 申請日: 2002-04-28
• 公開（公告）號: CN1381544A
• 公開（公告）日: 2002-11-27
• 發明（設計）人: 王利祥;閔長春;屠國力
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：本發明屬于分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料及其制備方法。

背景技術：自1990年英國劍橋大學推出高分子電致發光材料與器件以來，在材料科學與信息技術領域引起了全世界范圍內國際競爭-有機/高分子平板顯示材料與器件，并取得了令人矚目的成果。僅僅十余年時間，除開發出紅、綠、藍三基色高分子發光體系，如聚噻酚(PTh)、聚苯乙烯撐(PPV)、聚苯撐(PPP)、聚烷基芴(PAF)等，高分子發光器件的單項指標均已達到實用化要求。目前，高分子發光材料的研究主要集中在三個方面：(1)高熒光效率高分子材料體系；(2)高遷移率高分子材料體系；(3)高色純度高分子材料體系。其中開發新型高效率高分子發光體系是材料研究的重點和獲得高性能發光器件的關鍵。提高高分子發光材料的熒光量子效率具有多種實施途徑，如通過扭曲分子減少淬滅；微相分離減少分子相互作用；分子間能量轉移等等。其中能量轉移被認為是提高熒光量子效率的有效途徑，主要是通過器件制作過程中不同發光材料的協同匹配實現分子間能量轉移。例如：Kodak公司制備出有機分子摻雜有機分子的有機電致發光器件(OLED)(J.Appl.Phys.1989，65，3610)；Bradley等人制備出有機分子摻雜高分子的高分子電致發光器件(PLED)(Phys.Rev.B，1997，56，4479)。但這些物理摻雜型發光器件存在器件穩定性較差等問題，其主要原因是摻雜劑有機分子在器件工作過程中易發生結晶和自身聚集，誘導器件內部薄膜的形態和聚集態發生變化，最終導致器件老化。

發明內容：本發明的目的是提供一種分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料；

發明的另一目的是提供一種分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料的制備方法。

基于物理摻雜型有機/高分子發光器件存在器件穩定性較差的問題和發展高效率高分子發光材料的實際需要，本發明采用具有高熒光量子效率的萘酰亞胺類熒光染料作為發光基團，通過柔性側鏈將其化學鍵合到藍光共軛高分子母體，構造出分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料。通過高分子主鏈向側鏈的能量轉移，增強側鏈萘酰亞胺類熒光染料的發光，實現其高熒光量子效率和萘酰亞胺類發光基元在高分子發光母體的分子水平分散，而非物理摻雜。

本發明提供的分子內能量轉移型側鏈高分子發光材料具有如下結構：

其中R₁、R₂、R₃和R₄為氫、烷基、烷氧基、苯基衍生物或萘基衍生物，R₁、R₂、R₃和R₄可以相同，也可以不同；

n＝2-12；0＜x≤1；0≤y＜1；x+y＝1；

1)官能化萘酰亞胺單體制備：將4-氨基-1，8-萘酰亞胺的4位氨基以烷基、苯基衍生物或萘基衍生物取代，9位以單端溴代的二烷氧基二溴代苯衍生物取代；

(1)氮氣保護下，將等摩爾量的氫氧化鉀加入到4-氨基-1，8-萘酰亞胺的二甲亞砜溶液中，電磁攪拌下于90-150℃反應5-25分鐘后，緩慢加入等摩爾量的單端溴代的二烷氧基二溴代苯衍生物，反應10-14小時左右；

(2)反應產物傾入水中，二氯甲烷萃取，柱色譜分離獲得純中間產物；

(3)分離出的中間產物在四氫呋喃或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)中，在氫化鈉或碘化亞銅的存在下，與二倍摩爾量的鹵代烷烴或3-30倍摩爾量的鹵代芳烴室溫或160-220℃下反應2-30小時，加水終止反應，二氯甲烷萃取，柱色譜分離產物，獲得官能化萘酰亞胺單體。

2)分子內能量轉移型高分子發光材料制備：

采用Suzuki反應，在氮氣氣氛下向反應瓶中加入萘酰亞胺衍生物單體和二溴代的芳香類反應單體混合物，其中萘酰亞胺衍生物單體投料摩爾含量為2.5％-100％，再加入等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用30-120倍摩爾量的四氫呋喃溶解，再加入6-18倍摩爾量的2M的無水碳酸鉀溶液，加熱回流后，加入硼酸的摩爾量1-8％的四(三苯基膦)合鈀，反應3-5天后，用氯仿萃取產物，水洗，甲醇沉降，將產物置于索氏提取器，用丙酮抽提，產物真空干燥。

本發明采用如上的聚合方法，得到具有萘酰亞胺發光基元分子水平分散的，分子內能量轉移型側鏈聚合物。該類聚合物具有高的固態光致熒光量子效率，最大可超過60％。

具體實施方式如下：