[發(fā)明專利]帶磺酸鹽側(cè)基的聚二氮雜萘酮醚砜及制備方法

無效

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• 申請日: 2002-04-25
• 公開（公告）號: CN1380350A
• 公開（公告）日: 2002-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖谷雨;孫國明;顏德岳
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23
• 代理公司: 上海交達(dá)專利事務(wù)所
• 代理人: 羅蔭培

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種聚二氮雜萘酮醚砜，特別是帶磺酸鹽側(cè)基的聚二氮雜萘酮醚砜及制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜材料的研制是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵技術(shù)之一。PEMFC最早使用的質(zhì)子交換膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其穩(wěn)定性及導(dǎo)電性均很差，且使用壽命僅500小時，很難用于PEMFC。80年代，新型高性能長壽命全氟磺酸質(zhì)子交換膜材料研制成功，如Dupond公司的Nafion膜，這種膜都是全氟磺酸膜。

全氟磺酸質(zhì)子交換膜的研制成功，使PEMFC的研制成為熱點(diǎn)。這類膜具有若干優(yōu)點(diǎn)：膜電阻率低，離子交換容量大；耐熱性能優(yōu)良，可長期耐100℃的工作溫度；綜合性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性、選擇透過性、成新型加工性等各項(xiàng)性能良好。其缺點(diǎn)是：甲醇滲透率高，高溫、低濕時電導(dǎo)率低，價格昂貴，不能直接應(yīng)用于甲醇燃料電池。

繼Nafion膜之后，加拿大Ballard公司發(fā)明了一種全新的偏氟質(zhì)子交換膜材料，如US?P5,773,480報道的偏氟膜，其電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在高電流密度下，其性能優(yōu)于Nafion膜。

無論是全氟質(zhì)子交換膜還是偏氟質(zhì)子交換膜，由于聚合單體必須是氟代單體，其品種受到極大的限制，而且價格非常昂貴，所以越來越多的研究者轉(zhuǎn)向非氟質(zhì)子交換膜的研究。J.Appl.Electrochem.，V26，751-756(1996)報道了磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)膜。它相對于Nafion膜具有三個明顯的優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，可長期耐150--200℃的工作溫度；干膜質(zhì)子傳導(dǎo)性較Nafion膜優(yōu)越；甲醇滲透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺點(diǎn)是還存在膜電阻大，電能轉(zhuǎn)化效率低的不足。磷酸摻雜聚苯并咪唑膜的研究還剛剛起步，還有待進(jìn)一步的研究。

為制備綜合性能優(yōu)良、價格便宜的PEMFC用的質(zhì)子交換膜，人們嘗試著制備聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。這類膜有兩種制備方法，一種是直接磺化聚合物，如J.Polym.Sci.：Polym.Chem.，V22，721-737(1984)報道了直接用磺化劑將聚芳醚砜磺化制備聚芳醚砜基磺酸膜的方法。本方法簡單方便，但存在降解和交聯(lián)，磺化度也難于控制。并且磺酸基團(tuán)直接連在雙酚單元氧的鄰位，這樣，長期在高溫工作環(huán)境中，容易發(fā)生水解脫落。另一種方法是先將一種聚合單體磺化，再與其他單體聚合而成。如J.Polym.：Part?A，Polym.Chem.，V31，853-858(1993)報道了這種新方法。先將二氯二苯砜磺化，得到磺化二氯二苯砜單體，將其和二氯二苯砜與雙酚單體共聚，制備聚芳醚砜基磺酸膜。其聚合物特征結(jié)構(gòu)如下圖：反應(yīng)過程中不存在降解及交聯(lián)等副反應(yīng)，并且可以方便地控制產(chǎn)物的磺化度。同時因磺酸基團(tuán)位于聚合物鏈中的二苯砜單元的苯環(huán)上，因而較之位于雙酚單元的磺酸基團(tuán)穩(wěn)定。然而，這種聚芳醚砜基磺酸膜因分子鏈中帶有甲基氫，導(dǎo)致耐氧化性能下降；并且隨著磺酸基含量的增加，溶脹性變得嚴(yán)重。

一般來說，具有理想導(dǎo)電率的聚醚砜基磺酸膜因其水溶脹太大而不能直接用作質(zhì)子交換膜。這種膜材料通常需加入第二組分，以形成適量氫鍵，離子鍵或共價鍵，減小溶脹度至可應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，采用含二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的類雙酚單體，共聚直接制備一種新型的帶磺酸側(cè)基的聚二氮雜萘酮醚砜。因二氮雜萘環(huán)結(jié)構(gòu)的羰基和富電子氮雜原子與磺酸的羥基氫形成氫鍵，提高了膜材料的物理交聯(lián)度，顯著降低了膜材料的溶脹度，從而改善其作為質(zhì)子交換膜材料的綜合性能。這樣，這種磺酸膜材料不需要加入第二組份以降低溶脹度，而可直接用作質(zhì)子交換膜，大大簡化了制膜工藝，并且為制備溶脹度低的、綜合性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜提供了嶄新的思路。

本發(fā)明采用的二苯砜單體是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)二苯砜。

本發(fā)明采用的磺化二苯砜單體是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)-3，3’-二磺酸鹽二苯砜。本發(fā)明采用的含二雜氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的類雙酚單體，其分子結(jié)構(gòu)式是：

其中，R₁，R₂為氫原子，C₁-C₄的直鏈、支鏈烷基或苯基。如4-(4-羥苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮、4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮或4-(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮等。

本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溫度為140--220℃，反應(yīng)時間為1-36小時。