[發明專利]非晶態稀土－鎂基儲氫合金及其制造方法

無效

• 申請號: 02111381.5
• 申請日: 2002-04-10
• 公開（公告）號: CN1397658A
• 公開（公告）日: 2003-02-19
• 發明（設計）人: 陳長聘;陳立新;王溦;陳昀;王啟東
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C22C45/00
• 分類號: C22C45/00;C22C23/00
• 代理公司: 浙江高新專利事務所
• 代理人: 連壽金

技術領域

本發明涉及一種以鎂為主要成分和以稀土金屬為次要成分的鎂基合金，亞涉及用冷加工法改變該合金的結構。

背景技術

氫能是可再生的理想潔凈能源。目前，以氫作為燃料的燃料電池已經在諸如汽車、助動車、摩托車、手機、通訊、電腦、攝像機、電動工具以及軍事裝備等領域逐步推廣應用，其氫源配套供應亦即氫的儲存、輸送問題已成為當務之急。儲氫材料作為氫能儲輸載體要比目前的高壓容器、液氫和甲醇等技術更加安全和經濟，被認為是氫燃料電池和氫發動機用氫燃料箱候選材料之一。迄今，已實際應用的儲氫材料中主要是一類在室溫下能可逆吸放氫的儲氫合金，如AB₅型的稀土系以及AB型及AB₂型的鈦系合金。可是，這類合金的重量儲氫密度較低，如稀土系儲氫合金的重量儲氫密度僅為1.4～1.6％，鈦系儲氫合金的重量儲氫密度為1.6～2.0％。另一類高容量(比稀土系和鈦系合金高2～4倍)儲氫材料是純鎂和鎂基合金，其中純鎂的最大重量儲氫密度可達7.6％，但是純鎂通常需在320～400℃高溫和6.0MPa氫壓下才能吸氫。在鎂基合金中，吸氫條件最為緩和的是Mg₂Ni合金，在200℃和1.4MPa下即能與氫反應，可是其最大儲氫量僅為3.6％，還不及純鎂儲氫量的一半。還有一類鎂基合金，它們由稀土元素與鎂組成金屬間化合物，典型的成分有LnMg₁₂(Ln為La、Ce、Mm中的一種)，Ln₂Mg₁₇(Ln為La或Ce)和Ce₅Mg₄₁。這類鎂基合金的儲氫量介于純鎂與Mg₂Ni之間，在325℃和3.0MPa下的重量儲氫密度為4.0～6.0％。所有常規制備和不經任何改性處理的純鎂和鎂基合金在常溫下都是不吸氫或者吸氫量極少。

為了降低純鎂及鎂基合金的吸放氫溫度及改善其動力學性能，提出了各種改進技術，其中最常見的改進方案是合金化，例如，對Mg₂Ni合金，研究了以Cr、Y、Zn、Ti、Mn、Al、Cu、Co、Fe各種元素來部分替代Mg₂Ni中的Ni或Mg，形成三元或多元合金，結果是儲氫量降低很多，而吸放氫溫度降低很少；另一種改進技術是在合金化的同時，把純鎂或鎂基合金制備成細小的納米晶，如文獻[1]提供了一種機械合金化方法制備三元的Mg_1.9Ti_0.1Ni(Mg₂Ni型)納米晶合金，可以在200℃的較低溫度下活化并在150℃下一小時內吸氫3.2％；文獻[2-4]分別提出了純鎂-石墨、純鎂-鈀摻和芳香族有機溶劑球磨制備Mg納米晶的方法，這些制備方法獲得的最好結果是180℃和6～7KPa氫壓下經20小時的吸氫過程有90％的純鎂轉化為氫化物；文獻[5]提供的另一種復相納米晶合金是Mg-50wt％ZrFe_1.4Cr_0.6，該合金由機械合金化方法合成，其在160～200℃溫度下的重量儲氫密度為3.4％。但是上述合金化或制成納米晶的各種改進技術都未能獲得室溫下吸收大量氫氣的效果。此外，文獻[6]報道了一種燒結的復相合金Mg-40wt％FeTi(Mn)，該復相合金由高溫型純鎂與常溫型FeTi(Mn)一起燒結，爾后在400℃氫氣氛下進行預處理，如此制備的復相合金在室溫下的重量儲氫密度可達到3.5％。文獻[7]報道了一種室溫下可以吸氫的鎂基合金是MgH₂-5wt％V，該合金也是采用機械球磨方法制備，并且先讓純Mg吸氫成為MgH₂，然后再與純釩球磨合成，其室溫下的吸氫量為重量2.0wt％，盡管該合金可以在室溫下吸氫，但其吸氫量僅為純鎂在高溫時飽和吸氫量的26％。制備成非晶態也是降低吸氫溫度和提高吸氫速度的有效方法。文獻[8]提供一種將Mg₂Ni合金與70wt％Ni混合進行球磨得到一種非晶態的Mg₂Ni-Ni復合材料，發現其吸氫速度要比鑄態Mg₂Ni合金及球磨的納米晶Mg₂Ni合金高得多，在30℃和3.0MPa氫壓下可以吸收2.4wt％的氫，這種非晶復合材料中由于加入了大量不吸氫的Ni，故重量儲氫密度降低很多。

發明內容