[發(fā)明專利]強度優(yōu)良的四氟乙烯聚合物的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 02107693.6
• 申請日: 2002-03-26
• 公開（公告）號: CN1377903A
• 公開（公告）日: 2002-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 小林茂樹;星川潤;加藤一雄;神谷浩樹;平井浩之
• 申請（專利權(quán)）人: 旭硝子株式會社;旭硝子氟樹脂有限公司
• 主分類號: C08F114/26
• 分類號: C08F114/26
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 沙永生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及強度優(yōu)良的四氟乙烯聚合物(下文稱為PTFE)的制造方法。具體涉及適于在糊料擠出后拉伸的強度優(yōu)良的PTFE的制造方法。

背景技術(shù)

至今為止，PTFE是單由四氟乙烯(下文稱為TFE)聚合而獲得的，或在有需要的情況下由TFE和共聚改性單體一同聚合而獲得的，用于各種用途。

PTFE可由TFE水分散聚合產(chǎn)生，以分散有PTFE顆粒的水分散液的形式獲得，或者由水分散聚合溶液凝聚、然后干燥而以細粉形式獲得。

常規(guī)的PTFE細粉的熔體粘度高，并在熔點時不容易流動，因此，它具有非熔融加工性(non-melt?processability)。所以，通常以PTFE細粉與潤滑劑摻混的方式進行糊料擠出，并擠出經(jīng)潤滑的PTFE。然后，除去潤滑劑所獲得的擠出產(chǎn)物通常在高于PTFE熔點的溫度下熔化(燒結(jié))，形成最終產(chǎn)品的形狀。

另一方面，由PTFE細粉所獲得的其它重要產(chǎn)品可以是諸如衣服、帳篷等產(chǎn)品的透氣性織物和分離膜。以非燒結(jié)狀態(tài)快速拉伸擠出PTFE細粉的糊料擠出所獲得產(chǎn)物，賦予它以滲透蒸汽但不滲透冷凝水的性質(zhì)，可獲得這些產(chǎn)品。

對通過拉伸PTFE獲得的拉伸產(chǎn)品所需要的物理性質(zhì)一年比一年高，即使是由這種PTFE所獲得的拉伸產(chǎn)品，拉伸強度也不夠。為解決該問題，對于聚合方法進行了各種研究。例如，美國專利4,016,345披露了在95-125℃的溫度下連續(xù)添加無機過硫酸鹽引發(fā)劑，直到用于聚合的TFE總量中有50-80％已聚合的方法。所獲得的PTFE具有可拉伸的性質(zhì)，在100％/秒的速度時其拉伸率至少為20倍。

美國專利4,159,370披露了使用過硫酸鹽引發(fā)劑和在聚合反應(yīng)引發(fā)后改變聚合條件的方法，由此可獲得平均分子量至少為5,000,000的可拉伸PTFE細粉。例如，聚合反應(yīng)在55-85的聚合溫度下進行，聚合反應(yīng)時聚合溫度要降低5-30℃。所獲得的PTFE即使在以100％/秒速度時20倍拉伸率的情況下，也具有均勻拉伸性。

美國專利4,363,900披露了制造可拉伸細粉的分散聚合方法。在該方法中，聚合在55-120℃的溫度下進行，聚合時加入諸如氫醌的聚合抑制劑，由此使聚合時間延長至少130％。由該方法制成的PTFE在以100％/秒拉伸30次時具有均勻拉伸性。此外，該說明書披露，美國專利4,159,370中所披露的PTFE細粉雖然具有良好的可拉伸性，但它仍難以獲得均勻拉伸。

美國專利4,766,188披露了TFE的分散聚合方法，其中在聚合反應(yīng)引發(fā)后加入亞硫酸銨。由該方法制成的PTFE以17％/秒的速度拉伸，但拉伸率高達7倍。雖然其標(biāo)準(zhǔn)的比重值低到2.149，但所用的冷卻速度為1.5℃/分鐘，而不是ASTM中所規(guī)定的1.0℃/分鐘。

美國專利4,576,869和4,654,406披露了在臨近聚合反應(yīng)終止時停止加入高錳酸鹽引發(fā)劑的方法，由此獲得的終止時間與反應(yīng)終止時繼續(xù)加入引發(fā)劑的情況相比，可延長至少7％。該方法所制成的PTFE是可拉伸的PTFE細粉。對所獲得的PTFE加入17質(zhì)量％的潤滑劑，并以10％/秒-100％/秒的速度至少拉伸1,000％，可獲得至少75％拉伸均勻性(即良好的拉伸均勻性)。該PTFE即使用10％/秒的極低速度拉伸來評價可拉伸性時，也具有均勻的拉伸性。

JP-A-2000-143707披露了在不高于60℃的溫度下引發(fā)和在高于55℃的溫度下終止的聚合反應(yīng)，其中終止溫度比引發(fā)溫度至少高5℃，并且聚合反應(yīng)在液體穩(wěn)定劑的存在下終止。

由上述先有技術(shù)所獲得的PTFE的可拉伸性仍然不夠，需要開發(fā)出能獲得性能更有改進(如強度更高)的拉伸產(chǎn)品的PTFE。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供具有可拉伸性、細纖化性(fibrillation)和非熔融加工性的PTFE的制造方法，它能獲得性能更有改進(如強度更高)的拉伸產(chǎn)品。

為解決上述問題，本發(fā)明人進行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用包含鹵酸鹽/亞硫酸鹽的氧化還原聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，能解決上述問題。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。

也就是說，本發(fā)明提供了四氟乙烯聚合物的制造方法，它包括將四氟乙烯于水介質(zhì)中在分散劑、穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的存在下聚合，其中的聚合引發(fā)劑是包含鹵酸鹽YXO₃/亞硫酸鹽Z₂SO₃的氧化還原聚合引發(fā)劑，其中X是氯原子、溴原子或碘原子，Y是氫原子、銨、堿金屬或堿土金屬，Z是銨、堿金屬或堿土金屬。