[發明專利]堿性蓄電池用正極活性物質、正極及其制造方法

有效

• 申請號: 02107334.1
• 申請日: 2002-03-13
• 公開（公告）號: CN1375885A
• 公開（公告）日: 2002-10-23
• 發明（設計）人: 谷川太志;中村靖志;湯淺浩次;倉中聰
• 申請（專利權）人: 松下電器產業株式會社
• 主分類號: H01M4/52
• 分類號: H01M4/52;H01M4/32;H01M4/26
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 徐迅

技術領域

本發明涉及能形成高容量堿性蓄電池的正極活性物質、采用該物質的正極以及正極的制造方法。更詳細地說，本發明涉及一種制造電極的方法，其中通過優化正極活性物質的物理性質以便容易進行制造管理，同時減少活性物質填充量的變化。

發明背景

目前，二次電池安裝在移動電話、筆記本電腦所代表的便攜式裝置中。強烈要求二次電池有高容量。針對這一要求，研究了用于鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等堿性蓄電池中的高容量正極。作為獲得高容量正極的方法，已經研究了在正極中充填大量活性物質的方法和提高活性物質本身利用率的方法。

作為活性物質填充量高的正極，目前采用的是在鎳粉燒結制得的孔徑為10微米、孔隙度為80％的基材中使氫氧化鎳析出而制得的電極。另外，作為上述電極的替代物，目前正在開發在發泡狀有三維結構的孔徑為500微米、孔隙度為95％的金屬芯體(下稱發泡金屬板)中直接充填氫氧化鎳粉末制得的所謂的糊漿型正極。

作為填充在發泡金屬板中的氫氧化鎳，比較有效的是用球形、基本上球形或卵形的氫氧化鎳粉末代替以前的不定形的氫氧化鎳粉(日本專利申請公開公報平4-80513)。球形、基本球形或卵形的氫氧化鎳粉末通常是用中和晶析方法制得的。在該方法中，將鎳的酸性水溶液滴入處于攪拌狀態的堿性水溶液中，同時，為了使反應容器內pH值保持一定，在反應容器中滴入堿性水溶液。這樣，通過控制滴入反應容器中的各溶液的濃度和流量，使反應容器內溶液滯留一定的時間，連續進行粒子核的生成以及粒子的生長。在此期間，顆粒通過攪拌受到剪切力，逐漸形成球形。

作為提高活性物質利用率的技術，例如有以下兩種技術。

第一種技術是對氫氧化鎳的結晶性和晶體結構進行改性或改良的技術。氫氧化鎳具有六方晶系層狀結構。由于在充放電反應進行時質子出入該晶體，因此為了提高活性物質的利用率，希望氫氧化鎳晶體向c軸方向取向。這樣，固相內質子的移動距離就能縮短，而且反應部位的面積也能增加。在這里，活性物質的結晶狀態能從X射線衍射圖中屬于(001)面、(100)面、(101)面等的峰的強度或半寬度來判斷(美國專利3080441)。

另外，也可采用在氫氧化鎳晶體內添加鈷、鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、錳等來控制充放電時氫氧化鎳的晶體結構的技術。這種技術能防止由于晶體結構變化引起的電極劣化，還能長期維持高的活性物質利用率(參見日本專利申請公開公報平3-78965)。

第二種技術是在氫氧化鎳中加入導電劑(尤其是鈷化合物)來顯著提高氫氧化鎳利用率的技術。由于發泡金屬板的孔徑大、氫氧化鎳的導電性差，因此比較有效的是在糊漿型正極中添加導電劑。例如，當采用氫氧化鈷作為導電劑時，在電池組裝后初次充電時，氫氧化鈷變成了有導電性的羥基氧化鈷從氫氧化鎳顆粒表面析出。因此，與不用氫氧化鈷的時候相比，活性物質利用率提高數十個百分點(日本專利申請公開公報昭61-49374)。另外，還有在氫氧化鎳顆粒表面有效地施加少量鈷的涂布技術(美國專利60400007)、提高鈷的導電性的改性技術等。利用這些技術證實可進一步提高氫氧化鎳的利用率(日本專利申請公開公報平11-97008)。

在堿性蓄電池中，由于要吸收充電末期產生的氣體，需要有容量比正極容量更大的負極。因此，在正極容量變化很大的情況下，必須考慮到最大的正極容量，需要使負極的容量高于通常所需要的量。據此，為了提高電池的容量，認為減少正極中活性物質的填充量和活性物質利用率的變化也是重要的。通過減少正極容量的變化以減少負極的容量，電池中就可能充填更多的正極活性物質。

然而，糊漿型正極是通過將氫氧化鎳粉末和水等分散介質混合制成糊漿，將該糊漿充填到發泡金屬板中，再通過干燥、壓延而制得的。在這種情況下，由于氫氧化鎳粉末的形狀、粒度分布、比表面積等的變化，糊漿產生了以下的問題。因此，要減少正極容量的變化很困難。

(1)由于糊漿的粘度、流動性變化，發泡金屬板中充填糊漿的操作有變化，因此使正極活性物質的填充量有變化。

(2)盡管提高糊漿中的水分能改善糊漿的性質，但是糊漿中含有的活性物質填充量相對減少，從而降低了向發泡金屬板中的填充量。

(3)盡管通過添加增粘劑能使糊漿的性質穩定，但是增粘劑會在電池內部分解，從而使高倍率充放電特性和充放電循環特性降低。

(4)即使在一定的條件下進行壓延，所得成形體(糊漿型正極)的活性物質的密度也會有變化。

可以認為這些問題的原因是，在配制糊漿時所用的氫氧化鎳粉末中存在很多有大小凹凸的顆粒(例如葫蘆形顆粒)。

發明簡述