[發明專利]鋰二次電池

無效

• 申請號: 02105277.8
• 申請日: 2002-02-25
• 公開（公告）號: CN1372341A
• 公開（公告）日: 2002-10-02
• 發明（設計）人: 砂川拓也;宮本吉久三;高橋昌利
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/58;H01M10/40
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 汪惠民

技術領域

本發明涉及具備含有可吸藏釋放鋰離子的正極活性物質的正極、含有可吸藏釋放鋰離子的負極活性物質的負極和非水系電解質的鋰二次電池，特別涉及正極活性物質的改進。

背景技術

近年來，作為小型錄像機、便攜電話、筆記本電腦等便攜式電子、通信設備等所使用的電池，以可吸藏釋放鋰離子的碳材料等作為負極活性物質，并以含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)、含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)等可吸藏釋放鋰離子的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質材料的鋰二次電池，已作為小型質輕且高容量的電池得到了實用化。

可是，含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)或含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)等含鋰過渡金屬氧化物雖然電池容量大，但另一方面充電狀態下的熱穩定性差，而且作為原材料的鈷或鎳價格昂貴，在資源方面存在埋藏量有限的問題。因此，提出了以具有尖晶石型晶體結構的含鋰的錳氧化物(LiMn₂O₄)作為正極活性物質材料的鋰二次電池。這種含鋰的錳氧化物(LiMn₂O₄)由于作為原材料的錳在資源上含量豐富，價格便宜，且充電狀態下的熱穩定性高，從而使電池的安全性提高，因此是有希望被視作鋰二次電池用正極活性物質材料的一種材料。

但是，具有尖晶石型晶體結構的含鋰的錳氧化物(LiMn₂O₄：下文稱為尖晶石型錳酸鋰)熱穩定性優良，但在電池容量和充放電循環特性方面存在問題。可以認為這是由于尖晶石型錳酸鋰具有在充電時收縮并在放電時膨脹的性質，因而隨著充放電循環的進行，該電極發生體積變化，如果這樣的話，這種體積變化會引起活性物質粒子之間發生解離，集電效率降低。另一方面，含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂：下文稱為鈷酸鋰)具有在充電時膨脹和在放電時收縮的性質。

因此，在特開平4-171660號公報中提出了使用具有在充電時收縮并在放電時膨脹的性質的尖晶石型錳酸鋰以及具有在充電時膨脹并在放電時收縮的性質的鈷酸鋰混合而成的混合正極活性物質。

在該特開平4-171660號公報提出的正極中，通過混合使用尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰，能夠比尖晶石型錳酸鋰高容量化，同時與鈷酸鋰相比提高了熱穩定性。

可是，由于尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰相比單位體積或者單位質量的鋰離子吸藏釋放量少且容量小，因此如果將它們混合作為正極材料使用，與單獨使用鈷酸鋰時相比會發生容量降低的問題。為此，考慮通過提高對保持這種活性物質的集電體的充填密度，來抑制容量的降低。

但是，由于鈷酸鋰具有平板狀的粒子，所以取向性高，如果提高充填密度，則鈷酸鋰相對于集電體發生平行取向，因此，基于電解液的浸透性降低，而且發生鋰離子吸藏釋放的晶面難以存在于電極表面上等理由，產生所謂深放電特性等負載特性降低的問題。

發明內容

因此，本發明就是要解決上述問題，其目的在于做到即使使用尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰混合而成的混合正極活性物質，通過使正極合劑的充填密度最佳化，同時使這兩種活性物質的平均粒徑最佳化，也能抑制鈷酸鋰的取向，得到提高了深放電特性等負載特性的鋰二次電池。

為了達到上述目的，本發明鋰二次電池所使用的正極將以鈷酸鋰和尖晶石型錳酸鋰混合而成的混合正極活性物質為主體的正極合劑保持在正極集電體上，進行混合使該混合正極活性物質中的鈷酸鋰的質量比X達到0.1≤X≤0.9的范圍，同時保持在正極集電體上使正極合劑的充填密度Y(g/cm³)達到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范圍，并且使尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于鈷酸鋰的平均粒徑。另外，正極合劑的充填密度Y是指除以正極集電體的體積得到的正極單位體積合劑的質量(g/cm³)。

由于尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰相比電子傳導性低，因此如果鈷酸鋰過少，混合正極活性物質的電子傳導性降低，深放電特性等負載特性降低。另一方面，如果尖晶石型錳酸鋰的添加量過少，不能完全抑制鈷酸鋰發生取向，深放電特性等負載特性降低。因此，最好使尖晶石型錳酸鋰的混合質量比小于0.9大于0.1(如果設定尖晶石型錳酸鋰的質量比為X，則為0.1≤X≤0.9)。