[發(fā)明專利]列管式固定床電合成乙醛酸的生產(chǎn)工藝

無效

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• 申請日: 2002-02-09
• 公開（公告）號: CN1369575A
• 公開（公告）日: 2002-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李軍;樊金紅;蘇玉忠
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00;C07C59/74
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所
• 代理人: 馬應(yīng)森

本發(fā)明涉及一種乙醛酸的制造方法，尤其是利用列管式固定床電合成乙醛酸的生產(chǎn)工藝。

乙醛酸是最簡單的醛酸，兼具醛和酸的兩種性質(zhì)，是一種重要的化工原料和化學(xué)試劑。乙醛酸可作為香蘭素、尿囊素等精細化工產(chǎn)品的中間體；還用于水性涂料、高分子合成過程等的交聯(lián)劑。隨著乙醛酸下游產(chǎn)品市場的發(fā)展，對乙醛酸的需求量增加，僅我國目前年需求量在4500～5000t之間(以40％乙醛酸濃度計，以下均同)，而國內(nèi)只有幾家化工廠生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為700t/a，致使國內(nèi)市場供求矛盾十分突出，價格上揚。20％的乙醛酸水溶液售價為1萬元/t，30％的為1.6萬元/t，40％的為2.2萬元/t(曾一度高達5萬元/t)因此乙醛酸的生產(chǎn)和應(yīng)用具有廣闊的前景。

目前乙醛酸的制備方法有化學(xué)法和電化學(xué)法兩大類。草酸電化學(xué)還原法制乙醛酸，具有原料價廉易得、流程簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品容易分離、質(zhì)量高、反應(yīng)條件溫和、成本低、無“三廢”污染等特點，倍受國內(nèi)外研究者的關(guān)注，是較有發(fā)展前途的生產(chǎn)方法。

但草酸電化學(xué)還原法制乙醛酸的缺陷主要表現(xiàn)在設(shè)備時空產(chǎn)率低。從理論上講，草酸在水中的溶解度小，本身又是較弱的電解質(zhì)，其水溶液導(dǎo)電能力差，故該電解過程無法在較高的濃度和較大的電流密度下進行，設(shè)備時空產(chǎn)率低；從工藝上看，現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)、中試或?qū)嶒炇已芯康墓に噦鹘y(tǒng)，均采用平板反應(yīng)器。例如，傳統(tǒng)草酸陰極隔膜電解法，一般在達到大于4wt％乙醛酸出料濃度時，反應(yīng)耗時3.5～15h；有人嘗試在陰極液中加入添加劑使設(shè)備時空產(chǎn)率有所改善，但沒有從根本上解決問題。配對電解合成法雖然能耗低，設(shè)備時空產(chǎn)率高，但其陽極液和陰極液相互流竄，造成產(chǎn)品質(zhì)量惡化。

CN1322859號專利申請公開一種成對電解制備乙醛酸的方法，在電解過程中采用陰、陽極均為固定床的電解槽，同時在電解過程中根據(jù)電解液中乙醛酸的含量變化采用變電流(密度)的方式電解，固定床陽極和陰極厚度范圍均為4～50mm，最佳厚度范圍為10～30mm，平均表觀電流密度最高可達4500mA/m，最優(yōu)平均表觀電流密度為1000～3000mA/m。

本發(fā)明旨在傳統(tǒng)的平板電極電合成乙醛酸的基礎(chǔ)上，開發(fā)出以析氣多孔石墨電極(或DSA)為雙陽極，以純鉛管和/或鉛管間加鉛絲或鉛粒(也可用純或涂有催化劑的石墨和或石墨管間加石墨顆粒)為陰極電還原乙醛酸的列管式固定床電合成乙醛酸工藝。

本發(fā)明采用列管式固定床裝置，采用電合成工藝，其工藝步驟為：

1)將過飽和草酸溶液加進列管式固定床的陰極槽；

2)調(diào)節(jié)陰極槽和列管式固定床陰極室的溫度為15～30℃，最好為20～25℃；

3)將陰極槽中的過飽和草酸溶液通過磁力泵送入陰極室；

4)在陽極槽中加入10wt％～36wt％的酸溶液，最好為12wt％～20wt％；

5)將陽極槽中的酸溶液通過磁力泵送入陽極室；

6)調(diào)節(jié)反應(yīng)陰極電位為-1.2～-1.4V

7)控制電解時間使陰極液乙醛酸濃度達到4wt％～8wt％時出料；

8)將出料結(jié)晶分離出草酸，濃縮后即得產(chǎn)品乙醛酸溶液。

本發(fā)明由于利用了電極管或電極管間加電極顆粒為陰極，并且直接用列管控制反應(yīng)電極溫度，從而實現(xiàn)高電流密度表觀下的電合成乙醛酸工藝，大大提高電合成乙醛酸時空產(chǎn)率，縮短了反應(yīng)時間，一般單極平行板反應(yīng)器平均時空產(chǎn)率僅約0.03Kg/Lh，達到4wt％以上出料濃度，電解時間3.5～15h，而本反應(yīng)器可達0.12Kg/Lh，達到出料濃度所需電解時間僅約1.5h，使連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)成為可能；與傳統(tǒng)的平板反應(yīng)器比較，卻沒有增加電解槽的體積；由于用列管控制反應(yīng)溫度，列管本身又是電極，從而可方便控制電極上反應(yīng)溫度，以保持電極表面的較低反應(yīng)溫度，及時移走反應(yīng)熱，從而保證了電流效率；另外，本發(fā)明充分利用了冷源，即陰極槽中陰極液的溫度不必控制太低，增加了電解液的溫度，可降低槽壓，從而達到節(jié)能的效果。

附圖為列管式固定床電合成乙醛酸工藝裝置實施例示意圖。