[發(fā)明專利]通過銨鹽或取代銨鹽共催化制備肟的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 02102779.X
• 申請(qǐng)日: 2002-01-25
• 公開（公告）號(hào): CN1367166A
• 公開（公告）日: 2002-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: G·F·蒂勒;G·奧恩布林克;T·希弗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 德古薩公司
• 主分類號(hào): C07C249/04
• 分類號(hào): C07C249/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張?jiān)?王其灝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在多相催化劑和銨鹽或取代銨鹽存在下，通過醛或酮與過氧化氫和氨在液相中反應(yīng)制備肟的催化方法，所述多相催化劑是基于鈦、硅和氧合成的多相催化劑。

背景技術(shù)

在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US?4794198中描述了基于鈦、硅和氧的催化劑的制備和活化方法，并描述了將該催化劑用于通過醛或酮，例如，環(huán)己酮與過氧化氫和氨反應(yīng)(所謂的氨肟化反應(yīng))合成肟。該催化劑通常具有大于30的硅鈦比。常用的催化劑是鈦-硅質(zhì)巖TS1。

在如上述文獻(xiàn)制備和活化的眾多鈦-硅質(zhì)巖催化劑上，由具有至多6個(gè)碳原子的酮，例如，環(huán)戊酮和環(huán)己酮合成較簡(jiǎn)單的脂族和環(huán)脂族肟，能得到很好的效果，但對(duì)于諸如苯乙酮和環(huán)十二烷酮的分子量較大或空間位阻大的羰基化合物而言，結(jié)果卻非常差。在這些試驗(yàn)中，尤其是反應(yīng)速率、所用羰基化合物的轉(zhuǎn)化率和基于過氧化氫(用于氨肟化反應(yīng)的過氧化氫：所需的過氧化氫總量×100％)的收率不能令人滿意。

在EP-A-0267362的實(shí)施例中，當(dāng)使用環(huán)己酮時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于90％，同時(shí)，過氧化物損失低于10％(實(shí)施例22和24)；然而，在使用苯乙酮的可比反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為50.8％，同時(shí)，過氧化物損失48.9％。在上述專利申請(qǐng)中，雖然要求保護(hù)環(huán)十二烷酮的轉(zhuǎn)化，但沒有就轉(zhuǎn)化率和過氧化物損失給出具體實(shí)施例。

在使用大分子量或空間位阻的羰基化合物時(shí)，其極差的結(jié)果尤其應(yīng)歸咎于諸如環(huán)十二烷酮(CDON)的大分子羰基化合物根本不能滲透到或只能緩慢滲透到鈦-硅質(zhì)巖催化劑的孔中。這實(shí)際上導(dǎo)致了羥胺形成分步(1)和酮肟化反應(yīng)分步(2)的空間分隔(以環(huán)十二烷酮(CDON)為例表示反應(yīng)方程式)。

(1)???

(2)

(3)

(4)???

如果形成的羥胺不立即或不完全與相應(yīng)的羰基化合物反應(yīng)，就會(huì)顯著發(fā)生各種副反應(yīng)，例如，羥胺與存在的過氧化氫進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)(形式上用化學(xué)計(jì)算方程式(3)表示)。

為了完整性起見，還指出了另一個(gè)影響過氧化氫選擇性的副反應(yīng)，即，由方程式(4)表示的堿催化或金屬催化的過氧化氫分解反應(yīng)。

在德國專利申請(qǐng)DE?19521011?A1(對(duì)應(yīng)于US?5498793)中，Enichem要求保護(hù)用作苯乙酮和環(huán)十二烷酮的氨肟化反應(yīng)的共催化劑的無定形二氧化硅。與不使用共催化劑的76.6％的轉(zhuǎn)化率相比，加入無定形二氧化硅，可使反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后的環(huán)十二烷酮轉(zhuǎn)化率增加到85.5％或85.2％(DE?19521011A1，實(shí)施例5和6)。同時(shí)，過氧化物收率從65.8％增加到71.4％或72.3％。Enichem描述的方法只是稍微提高了轉(zhuǎn)化率和過氧化物收率，所述反應(yīng)方法仍有一些缺點(diǎn)，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。

相對(duì)于所使用的酮，實(shí)施例中催化劑和共催化劑的用量非常大，在使用環(huán)十二烷酮的試驗(yàn)中，催化劑和共催化劑的用量各高達(dá)25重量％。雖然催化劑濃度高，但轉(zhuǎn)化速率低，反應(yīng)慢。即使在8小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后，肟收率離完全轉(zhuǎn)化還差得很遠(yuǎn)。

分步(3)和(4)的副反應(yīng)降低了氨肟化反應(yīng)時(shí)空收率；這些副反應(yīng)對(duì)過氧化氫的選擇性尤其不利。正如德國專利申請(qǐng)P?100?47?435.7所述，在不使用共催化劑的CDON的氨肟化反應(yīng)中，有時(shí)過氧化氫的選擇率低于50％；然而，使用各種共催化劑時(shí)，在CDON的氨肟化反應(yīng)中，過氧化氫的選擇率可增加至約60-70％。然而，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，仍不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，在該方法中，氨肟化反應(yīng)，特別是分子量較大和空間位阻大的羰基化合物的氨肟化反應(yīng)得以改進(jìn)，不僅顯著提高了過氧化物選擇性，同時(shí)還使羰基化合物盡可能完全轉(zhuǎn)化并獲得了高時(shí)空收率。

意外地發(fā)現(xiàn)，如果在反應(yīng)過程中存在銨鹽或取代銨鹽，則可解決上述問題。