[發(fā)明專利]烷烴的氣相氨氧化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 02102552.5
• 申請日: 1996-09-27
• 公開（公告）號: CN1373123A
• 公開（公告）日: 2002-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: S·阿爾伯尼特;G·布蘭卡德;P·布拉提恩;F·卡瓦尼;F·特里非羅
• 申請（專利權(quán)）人: 羅狄亞纖維與樹脂中間體公司
• 主分類號: C07C253/24
• 分類號: C07C253/24
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 王杰

本申請是申請?zhí)枮?6197299.8、申請日為1996年9月27日、發(fā)明題目為“氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法”的專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種制備釩、銻和鐵的混合氧化物的新方法，還涉及這些氧化物作為烷烴的氨氧化反應(yīng)催化劑的用途。

在許多其他混合氧化物中，釩和銻的或者釩、銻和其他金屬的特定混合氧化物是已在專利FR2072334中被公開的公知氧化物。

US5008427提供了一種在催化劑存在下氨氧化丙烷或丁烷的方法，該催化劑可特別含有釩、銻和鐵或鈦或鉻或鎵或錫的氧化物，以及視具體情況而存在的其他金屬的氧化物。這些催化劑具有在等于或高于780℃的溫度下經(jīng)過焙燒的基本特性。

EP0558424也提供了一種用于烷烴氨氧化的方法，它是用釩、銻、鐵和/或鎵和/或銦的混合氧化物進(jìn)行催化。這些混合氧化物是通過混合各種金屬化合物的水懸浮液、在攪拌情況下加熱、再蒸發(fā)水分、干燥和焙燒來制備的。

本發(fā)明涉及一種制備通式(I)所示的釩、銻和鐵的混合氧化物的新方法：

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其中

-a表示等于或大于0.1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)

-b表示等于或大于0.5的整數(shù)或分?jǐn)?shù)

-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，

其特征在于：

-將相應(yīng)的釩、銻和鐵化合物溶解在至少一種飽和醇或水中，

-將得到的醇溶液或水溶液與含有銨鹽的水溶液接觸以沉淀混合氧化物，

-分離并焙燒得到的混合氧化物。

本方法所用的釩、銻和鐵的化合物必須可以溶解在飽和醇或飽和醇的混合物或者水中。

在本文中，當(dāng)化合物在25℃測定的溶解度是每升飽和醇或水至少5克時，其被認(rèn)為是可溶的。這些化合物可以一起加入；它們也可以先分別溶解在醇中，再將得到的各種醇溶液相互混合。它們也可以先分別溶解在水中，再將得到的各種水溶液相互混合。通常，但是非限定性地，通過溶解各種化合物來制備醇溶液或水溶液，而無需制備釩、銻和鐵化合物的中間溶液。

當(dāng)在水中制備本發(fā)明的催化劑時，為了防止一些化合物，更具體地說是鐵鹽發(fā)生分解或沉淀，優(yōu)選地采用pH小于或等于2的酸性水溶液。

在這種情況下，用于制備該酸性水溶液的酸可以是任何能夠使溶液的pH小于或等于2并優(yōu)選地是0.5～1的強(qiáng)的無機(jī)酸或有機(jī)酸。

作為這些酸的非限定例子，可以舉出的特別是鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸和三氟乙酸。

為方便起見，優(yōu)選采用與所用鐵鹽相應(yīng)的酸，不過這并不重要。

通常鹽酸是以重量濃度為10～20重量％的水溶液形式被采用。

在本文中，在催化劑制備方法的上下文中所說的水溶液除非另外說明以外還包括上述酸性水溶液。

作為可溶性釩化合物的例子，可舉出的是乙酰丙酮氧釩、三氯化氧釩、三氟化釩、四氟化釩、五氟化釩、三溴化釩、二氯化釩、三氯化釩、四氯化釩或三碘化釩。

作為可溶性銻化合物的例子，可舉出的是五氯化銻、三氯化銻、三溴化銻、三氟化銻、三碘化銻、三氧化銻或氫化銻。

作為可溶性鐵化合物的例子，可舉出的是二氯化鐵、三氯化鐵、二溴化鐵、三溴化鐵、二碘化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫代硫酸亞鐵、甲酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、苯甲酸鐵、油酸鐵、乳酸鐵或乳酸亞鐵。

用于本發(fā)明方法的飽和醇更具體地是鏈烷醇和環(huán)烷醇。優(yōu)選采用其中沸點(diǎn)不是特別高的鏈烷醇和環(huán)烷醇，以利于通過蒸餾或蒸發(fā)來完成分離或回收操作。因此，優(yōu)選含有1到6個碳原子的鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇和環(huán)己醇。

再將上面得到的醇溶液或水溶液與銨鹽的水溶液混合，以沉淀混合氧化物。該操作優(yōu)選地是在銨的羧酸鹽(例如乙酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽)、草酸銨、碳酸銨或磷酸氫銨的水溶液中進(jìn)行，這樣可使其pH為5～9，并優(yōu)選地在7左右。這樣在水中濃度為每升2摩爾的乙酸銨的pH為7左右。

為了使溶液的pH值優(yōu)選地保持在7左右，必須采用堿性化合物逐漸中和在沉淀混合氧化物過程中可能形成的酸度(例如當(dāng)采用鹵化銻和/或鹵化鐵和/或鹵化釩時形成的氫鹵酸)或者采用水溶液可能產(chǎn)生的酸度。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地通過有控制地逐漸加入氨水來完成中和過程。