[發明專利]二(氨基苯基)甲烷的制備方法

無效

• 申請號: 01804976.1
• 申請日: 2001-02-01
• 公開（公告）號: CN1400965A
• 公開（公告）日: 2003-03-05
• 發明（設計）人: S·克萊因;D·格羅特約翰;C·門多薩－弗郎;D·科克;H·H·穆勒;H·G·珀克;R·尤克朵夫;G·韋格納
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;C07C211/50
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 徐迅

本發明涉及二(氨基苯基)甲烷(MDA)的制備方法，本方法制備的MDA單體的含量高而鄰位MDA含量低，本方法是通過在固體酸上催化重排由苯胺和福爾馬林(formaline)或其它合適的提供亞甲基基團的試劑(如三噁烷或聚-甲醛)的縮合產物(稱為縮醛胺或N，N-二苯基亞甲基二胺)。

MDA(尤其是4，4’-異構體)是特別合適的起始物，(任選地在進一步純化后)通過光氣化作用可用它來制備二異氰酸酯，二異氰酸酯是聚氨酯系統的重要原料。同時，通過氫化芳環從MDA獲得的脂族系統作為漆用樹脂也起重要作用。

對MDA制備文獻中所述的許多可了解的方法中，從苯胺-甲醛縮合產物(也稱為縮醛胺)制備是最重要的，因為這是最具經濟優勢的。根據變體，首先制備縮合產物，然后在(大部分)無機酸(如HCl)的存在下重排該縮合產物或者使縮合本身在酸存在下在重排條件進行。

對合成單體MDA而言，以下概括了這些方法存在的缺點：根據反應條件，這些方法形成由過量苯胺、MDA單體(2，2’-、2，4’-和4，4’-異構體)和多核化合物(也稱為聚合物堿)構成的混合物，而由該混合物(任選地在轉化成相應的異氰酸酯以后)可以獲得單體MDA。只有用極為過量的苯胺(與提供亞甲基基團的試劑相比)，才能獲得幾乎以不含聚合物的MDA堿的制備物，這使得時空收率很低且需要大量循環苯胺。

用無機酸催化的制備方法的另一缺點是在酸的中和過程中含鹽廢水的堆積。另外，無機酸也會導致設備的腐蝕問題。

因此，為了克服這些缺陷，對工業實施重排提出了一系列建議，包括固體酸的使用。

然而，不使用無機酸制備MDA單體堿的可行方法必需滿足以下條件，例如：

a)定量的收率：必須獲得不含中間體(即氨基芐基苯胺)的產物，以確保能將其光氣化(在隨后將MDA加工成MDI(光氣化)的過程中特別麻煩)。

b)異構體的分布：與無機酸催化的方法相類似，通過改變加工參數應能將產物組分控制到一定程度。

c)使用壽命：用再生手段復原催化劑活性之前，工業所用的催化劑必須實現高時空收率的經濟的使用壽命。

d)外來雜質：所用的催化劑必須不向產物釋放對產物質量有不良影響的痕量組份。另外，這種方法必須不會將外來物質(如以對系統而言是外來的溶劑形式)帶入反應混合物。

已描述了為選擇性獲得純二核分子的多種嘗試，差別在于(a)異構體和同系物混合物的物質分離方法和(b)二核化合物的選擇性合成：

(a)US-A-4172847描述了4，4’-MDA從鹵化的溶劑中選擇性結晶的方法。然而，該方法的缺點為在復雜的附加過程步驟中必須使用外來溶劑，結果需要附加物質的循環和分離操作。

(b)US-A-4001278描述了用ZSM-5沸石和其它類型沸石進行的極性有機化合物的多種轉化。它也提到了在沸石催化劑的存在下用甲醛轉化N-烷基苯胺，但是沒有任何關于反應條件、收率和選擇性的參考資料。

從DE-A-2202500已知：用無定形硅-鋁-混合的氧化物裂化催化劑進行縮醛胺的重排，當反應本身是在鄰位異構體(例如，從另一批得到的)存在下進行時，可以得到高收率的4，4’-異構體。存在這些異構體時不會得到其它比例的2，2’-和2，4’-MDA，因為在它們最初的形成后，它們擇優地與高官能的低聚MDA反應。因此通常獲得高比例的聚合物堿，必須將它們與所需的4，4’-異構體分離開。另外這種方法還需要循環所形成的鄰位-異構體作為附加步驟。

較有利的是，在MDA的實際合成中建立確保高比例4，4’-DMA的條件，從而在用固體酸合成的同時防止上述鹽和腐蝕問題。

因此，從上述US-A-4011278就已知，用固體酸(例如，但非限制性，沸石)就可獲得高選擇性的二核化合物(尤其是4，4’-MDA的二核化合物)。

EP-A-0264744描述了用三噁烷或游離甲醛進行的苯胺的縮合和用固體含硼沸石進行的產生MDA堿的重排。同時進行的縮合和重排以及氨基芐基苯胺的隨后重排成MDA的分離都完成了。雖然將氨基芐基苯胺重排成MDA能獲得高單體選擇性(在不含苯胺的混合物中約90摩爾％二核異構體)，但沒有實現完全轉化，且反應宜在苯(作為溶劑)中進行。