[發明專利]不飽和單羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量線固化性組合物

有效

• 申請號: 01804267.8
• 申請日: 2001-01-24
• 公開（公告）號: CN1396902A
• 公開（公告）日: 2003-02-12
• 發明（設計）人: 西久保忠臣;亀山敦;佐佐木正樹;日馬征智
• 申請（專利權）人: 學校法人神奈川大學;太陽油墨制造株式會社
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C69/82;C07C67/24;C08F20/26
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 陳建全

技術領域

本發明涉及一種新型的不飽和單羧酸酯化合物，特別是多官能不飽和單羧酸酯化合物及其制造方法。該不飽和單羧酸酯化合物，由于具有光聚合性雙鍵，而適宜用于作為例如通過活性能量線的照射而固化的活性能量線固化性組合物的光固化性成分及反應性稀釋劑等。

本發明涉及含有上述不飽和單羧酸酯化合物，通過紫外線或電子束等活性能量線的照射而迅速固化，或進一步通過加熱而固化，且可提供與基材附著性優越的固化物的固化性組合物，特別是活性能量線固化性組合物。該組合物可廣泛應用于粘合劑、涂覆材料、印刷接線板用光阻材料等范圍。

背景技術

通過活性能量線照射的樹脂固化其固化速度迅速，由于亦有無溶劑等的情況，可廣泛應用于金屬涂飾、木材涂料、印刷油墨、電子材料等。此等領域中主要使用的材料為環氧丙烯酸酯。該化合物是由具有3元環環狀醚環氧乙基的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得到，由于具有聚合性不飽和基，因此與經活性能量線照射即產生自由基的化合物(光聚合引發劑)混合，可利用作為光固化性組合物，迄今已進行各種研究。然而，此種組合物在光固化后的收縮大以及環氧樹脂在變性反應后生成的羥基大部分為仲羥基等，因此發生對各種基材附著性低劣的問題。為解決此問題，有報告揭示使用以氧雜環丁烷的陽離子聚合作為固化反應的組合物，但與自由基聚合性單體相較，可使用的材料種類少，因此欲達到所希望的固化物性相當困難。

一方面，近年來亦有報告揭示利用4元環環狀醚氧雜環丁烷加成反應的有機反應，例如氧雜環丁烷化合物與活性酯的加成反應(T.Nishikubo?and?K.Sato，Chem.Lett.，697(1992))、通過雙氧雜環丁烷與二羧酸的聚合加成反應而合成側鏈上有伯羥基的聚酯(T.Nishikubo，A.Kameyama，A.Suzuki，反應性及官能性聚合物(Reactive&?Functional?Polymer)，37，19(1998))。

此外，日本特開平10-168120號公報中揭示，于含有羧基的樹脂中使含有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸單體進行開環加成反應，或者于含有氧雜環丁烷環的樹脂中使含有羧基的不飽和單體進行開環加成反應，而制造活性能量線固化型樹脂的方法。然而，于上述公知文獻中對本發明的化合物類及使用此化合物的活性能量線固化性組合物則全然未曾述及。

因此，本發明的目的是提供不飽和單羧酸酯化合物，特別是多官能不飽和單羧酸酯化合物，而該等化合物在作為光固化性成分使用時，通過短時間的活性能量線照射即迅速固化，或進一步通過加熱固化，而提供對各種基材的附著性及其他諸特性優越的固化物。

本發明的其他目的是提供以良好生產性制造此種不飽和單羧酸酯化合物的方法。

本發明的另一目的是提供通過短時間的活性能量線照射即迅速固化，或進一步通過加熱固化，而可獲得附著性等諸特性優越的固化物的固化性組合物，特別是活性能量線固化性組合物。

發明的公開

為達成上述目的，依據本發明的一方面是提供一種具有至少一個下列通式(1)所示結構的不飽和單羧酸酯化合物。

式中，R¹表示氫原子或碳原子數為1-6的烷基，R²、R³及R⁴各自分別表示氫原子、碳原子數為1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。

上述不飽和單羧酸酯化合物，由于具有同時帶有光聚合性的不飽和雙鍵與伯羥基的特定結構，經由活性能量線的照射即可迅速固化。又，由于不飽和雙鍵的存在亦可通過熱自由基而加熱固化，由于上述側鏈的伯羥基的存在，亦可通過添加與羥基反應而得到的固化劑(例如，異氰酸酯類)而加熱固化。特別是多官能不飽和單羧酸酯化合物的情況，經由短時間的活性能量線照射即迅速固化，而且由于具有伯羥基，所得的固化物對各種基材呈現優越的附著性。

依據本發明的另一方面是提供一種不飽和單羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：使(a)至少具有一個氧雜環丁烷基的化合物與(b)不飽和單羧酸于反應促進劑的存在下進行反應，而生成具有至少一個上述通式(1)所示結構的化合物。依據此種方法即可制造此種不飽和單羧酸酯化合物且其收率良好。

依據本發明的又一方面是提供一種固化性組合物，其之一樣態為含有(A)具有至少一個上述通式(1)所示結構的不飽和單羧酸酯化合物及(B)聚合引發劑作為必須成分。此種情況下所使用的聚合引發劑，可使用光聚合引發劑(光自由基聚合引發劑)及/或熱自由基聚合引發劑。