[發明專利]甲醛含量降低的低粘度蜜胺－甲醛樹脂微膠囊分散體

有效

• 申請號: 01803573.6
• 申請日: 2001-01-09
• 公開（公告）號: CN1394149A
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發明（設計）人: D·霍夫曼;H·艾澤曼
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: B01J13/18
• 分類號: B01J13/18;B41M5/165
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝,隗永良

本發明涉及一種通過在水中縮合部分甲基化蜜胺-甲醛樹脂來制備微膠囊分散體的方法，其中形成膠囊芯的基本水不溶性物質在陰離子保護膠體存在下以分散體存在。本發明進一步涉及通過該方法獲得的微膠囊分散體和它們用于制備印刷油墨和紙張涂布組合物的用途。

直徑在大約0.1到100μm范圍內的微分散顆粒在各種領域中具有廣泛的應用。它們例如用作拋光和/或清潔組合物中的固體珠粒、印刷油墨中的隔離劑、醫學顯微鏡觀察的刻度指示劑等。除了固體珠粒以外，其芯材料可以包括基本不溶于水或不溶于水的液體、固體或氣體物質的微膠囊是已知的。膠囊壁常用材料的實例是蜜胺-甲醛聚合物，聚氨酯，明膠，聚酰胺，或聚脲。廣泛的用途是制備無碳復印紙的充油微膠囊。

對于該應用，充油微膠囊引入到紙涂布組合物中，用該組合物涂布紙基材。目前常用的高涂布速度需要紙涂布組合物具有低粘度，這進而要求微膠囊分散體具有低粘度。然而，分散體的膠囊濃度應該盡可能高，以便避免不必要的濕操作。此外，為了獲得良好的顏色濃度值，尋求非常窄的膠囊尺寸分布。

由于它們的制備方法的原因，包含氨基樹脂，如蜜胺-甲醛樹脂的微膠囊分散體含有或多或少的游離甲醛。由于生態學和職業衛生的原因，目的是保持甲醛含量盡可能低，而不會不利地影響微膠囊分散體的其它性能。這里應該在分散體本身的甲醛含量和用分散體涂布的材料的甲醛含量之間進行區分。含水膠囊分散體中的游離甲醛濃度低未必意味著涂層材料中的甲醛含量例如根據DIN?EN645和DIN?EN1541用冷水提取法來測定會出現低甲醛水平。

為了減少甲醛含量，通常將甲醛清除劑加到以蜜胺-甲醛樹脂為基礎的微膠囊分散體中。氨、脲、亞乙基脲和蜜胺對于減少膠囊分散體中的殘余甲醛含量不同程度有效，屬于最常使用的甲醛清除劑之列。

EP-A-0?383?358和DE-A-38?14?250公開了包括微膠囊的光敏材料，其壁由蜜胺-甲醛樹脂形成。為了除去過量的甲醛，脲在固化階段添加。

在EP-A-319?337和US-A-4,918,317中所述的工藝中，脲在固化結束時添加。

EP-A-0?415?273描述了蜜胺-甲醛縮合物的單和多分散固體珠粒的制備方法和用途。在該專利中，建議使用氨、脲或亞乙基脲來結合在縮合過程中釋放的甲醛。

從EP-A-0?218?887和EP-A-0?026?914中已經得知以其均勻的膠囊尺寸和不滲透性著稱的蜜胺-甲醛樹脂微膠囊。然而，這些膠囊分散體還含有殘留的游離甲醛，其存在從進一步加工的角度來說是不希望的。EP-A-0?026914因此推薦在固化后使用亞乙基脲和/或蜜胺作為甲醛清除劑來結合甲醛。

DE?198?35?114公開了以蜜胺-甲醛樹脂為基礎的微膠囊分散體，所述樹脂被部分醚化并且包含水溶性伯、仲或叔胺或氨。在固化之前，添加作為甲醛清除劑的脲。

DE?198?33?347描述了通過縮合蜜胺-甲醛樹脂和/或它們的甲基醚來制備微膠囊的方法，其中脲或其氨基通過亞乙基或亞丙基橋基連接的脲在固化之前作為甲醛清除劑添加。雖然所得分散體甲醛含量低，但在固化前添加的脲對微膠囊的穩定性和微膠囊分散體的粘度具有不利影響。

確實，上述甲醛清除劑添加到成品微膠囊分散體或在微膠囊分散體的制備過程中添加一般降低了分散體的甲醛含量。然而，用包括微膠囊分散體的涂料組合物涂布的紙的甲醛含量(可由冷水提取法測定)不能減少至一定的限度之下，即使添加大量的甲醛清除劑。

本發明的目的是提供一種制備微膠囊的甲醛降低的分散體的方法，其中用分散體涂布的紙的甲醛含量(可由冷水提取法測定)是非常低的。進一步的目的是提供低粘度微膠囊分散體，尤其具有高固體含量的低粘度微膠囊分散體。

我們已經發現，這些目的可通過本發明用于制備微膠囊分散體的方法來實現，該方法通過使蜜胺∶甲醛∶甲醇摩爾比為1∶3.0∶2.0-1∶6.0∶4.0的部分甲基化蜜胺-甲醛樹脂在水中縮合而進行，其中通過在20-50℃的溫度下預成型微膠囊，然后在＞50-100℃下固化膠囊壁來使形成膠囊芯的基本水不溶性物質在3-6.5的pH下在作為保護膠體的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物的堿金屬鹽存在下以分散體存在，該方法包括在固化過程中添加5-100wt％的蜜胺，基于蜜胺-甲醛樹脂。