[發(fā)明專利]用聚合過氧化物作為引發(fā)劑制造帶有低分子量側(cè)鏈的聚烯烴接枝共聚物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 01803409.8
• 申請日: 2001-10-26
• 公開（公告）號: CN1394214A
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: V·A·黨;C·Q·宋
• 申請（專利權(quán)）人: 巴賽爾技術(shù)有限公司
• 主分類號: C08F255/02
• 分類號: C08F255/02;C08K5/32
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 沙永生

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的方法。

發(fā)明背景

聚烯烴接枝共聚物可用任何一種方法制成，包括在接枝單體的存在下或隨后用單體處理而使聚烯烴上形成活性部位。接枝部位的制造方法有，用作為自由基聚合引發(fā)劑的過氧化物或其它化學(xué)化合物進(jìn)行處理，或用高能電離輻射進(jìn)行輻射。化學(xué)或輻射處理起著單體聚合反應(yīng)引發(fā)劑的作用和用于接枝的活性部位的作用，其結(jié)果使烯烴聚合物中產(chǎn)生了自由基。

例如，美國專利5,411,994披露了通過輻射烯烴聚合物顆粒和用液體形式的乙烯基單體處理烯烴聚合物顆粒的方法制造聚烯烴接枝共聚物。整個(gè)過程保持在非氧化性環(huán)境中。美國5,817,707披露了一種接枝共聚物的制造方法，它是在無氧條件下輻射多孔丙烯聚合物材料，加入受控量的氧，制成氧化的丙烯聚合物材料并加熱，在表面活性劑的存在下將氧化的聚合物分散于水中，加入氧化還原引發(fā)體系，然后加入乙烯基單體。

使用各種添加劑來改良接枝共聚物的某些特性，如聚合物顆粒的形態(tài)。例如，美國專利5,916,974披露了在有機(jī)過氧化物和聚合速率調(diào)節(jié)劑(PRM)的存在下進(jìn)行接枝聚合，以增加聚合物表面上的聚合反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間，從而促使單體擴(kuò)散入聚合物顆粒內(nèi)部，以抑制單體的表面聚合。適用的PRM包括硫、苯醌及其衍生物和羥胺及其衍生物。PRM對產(chǎn)品的數(shù)均分子量和重均分子量沒有顯著影響。

需要對由經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料制成的聚丙烯接枝共聚物的聚合單體的側(cè)鏈分子量進(jìn)行控制的方法，制成低分子量的側(cè)鏈，而不對接枝共聚物的所有物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明概述

本發(fā)明的接枝共聚物的制造方法包括：

(1)在活性氧的濃度不大于0.004體積％的環(huán)境下，輻射丙烯聚合物材料，

(2)在約40-140℃的溫度下，向經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物暴露在含量大于0.004體積％和小于15體積％的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的過氧化物總量大于1毫摩爾的氧化的丙烯聚合物材料，

(3)任選地，在基本非氧化性氣氛中于至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱氧化的丙烯聚合物材料，

(4)在基本非氧化性氣氛中，于約110-140℃的溫度，在約1-10,000份/百萬份單體的至少一種用于控制聚合接枝單體的側(cè)鏈分子量的添加劑的存在下，用約5-240份/百份丙烯聚合物材料的至少一種能自由基聚合的接枝單體處理氧化的丙烯聚合物材料，使丙烯聚合材料上形成側(cè)鏈，所述的添加劑選自(a)至少一種羥胺衍生物阻聚劑和(b)至少一種選自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)鹵代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的鏈轉(zhuǎn)移劑，

和(5)以任選次序同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行以下步驟，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的殘余自由基失活，(ii)除去材料中未反應(yīng)的乙烯基單體。

在羥胺衍生物阻聚劑和/或一種或多種特定鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制成了帶有低分子量側(cè)鏈的接枝共聚物，而不會(huì)對接枝共聚物的物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明詳述

用作接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是：

(1)全同立構(gòu)指數(shù)大于80、優(yōu)選約85-99的結(jié)晶丙烯均聚物；

(2)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大約為10％，優(yōu)選約為4％，當(dāng)烯烴為含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，它的聚合量最大約為20重量％，優(yōu)選約為16％，共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；或

(3)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合量最大為20重量％，優(yōu)選約為16％，當(dāng)烯烴之一為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大為5重量％，優(yōu)選約為4％，此三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85。

當(dāng)丙烯聚合材料是丙烯的共聚物或三元共聚物時(shí)，可用的含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴包括例如1-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。

丙烯均聚物是優(yōu)選的丙烯聚合物主鏈材料。

當(dāng)單體的加入量高時(shí)，即每百份烯烴聚合材料的單體大于20份，優(yōu)選為有些用途而使用重均直徑約0.4-7毫米、表面積至少為0.1米²/克和孔體積分?jǐn)?shù)至少約0.07的球粒，顆粒中有40％、優(yōu)選50％、最優(yōu)選90％以上的孔隙的直徑大于1微米。孔體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選至少為0.12，最優(yōu)選至少為0.20。