[發明專利]具有提高的雙鍵含量的鹵化、高分子量、無凝膠的異丁烯共聚物

無效

• 申請號: 01143540.2
• 申請日: 2001-12-12
• 公開（公告）號: CN1358777A
• 公開（公告）日: 2002-07-17
• 發明（設計）人: G·朗斯泰因;M·博寧波爾;A·蘇姆納;M·維赫爾斯特
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C08F210/00
• 分類號: C08F210/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 龐立志,王其灝

技術領域

本發明涉及鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，尤其涉及鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，它們具有大于2.5mol％的多烯烴含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量，以及涉及它們的制備方法。

背景技術

丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種共軛多烯烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯烴和較少量，不超過2.5wt％的共軛多烯烴。優選的異烯烴是異丁烯。

合適的共軛多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯等，其中異戊二烯是優選的。

它們通常是通過使用氯代甲烷作為介質和弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts?catalyst)作為聚合引發劑在淤漿方法中制備的。該氯代甲烷提供的優點是，AlCl₃，一種不太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑，與異丁烯和異戊二烯共聚用單體一樣，可溶于其中。另外，該丁基橡膠聚合物不溶于氯代甲烷中和作為微粒從溶液中沉淀出來。該聚合通常是在約-90℃至-100℃的溫度下進行的。參見US專利No.2,356,128和烏氏工業化學大全(Ullmanns?Encyclopedia?ofindustrial?Chemistry)，23卷，1993年，288-295頁。需要低的聚合溫度，為的是獲得足夠高的分子量以便用于橡膠應用中。

提高該反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將導致更差的產品性能，尤其具有低分子量。然而，更高度的不飽和度是為了與其它高度不飽和的二烯橡膠(BR、NR或SBR)有更有效的交聯所需要的。

二烯烴類共聚用單體的分子量壓制效應原則上可通過更低的反應溫度來抵消。然而，對于副反應來說，它將在更大程度上導致凝膠化。在-120℃左右的反應溫度下的凝膠化以及減少凝膠化的可供選擇的方案已經有人描述過了(參見W.A.Thaler，D.J.Buckley?Sr.，橡膠分會(Meeting?of?the?Rubber?Division)，ACS，Cleveland，Ohio，1975年5月6-9日，出版：橡膠化學與工藝(Rubber?Chemistry&?Technology)49，960-966(1976))。用于此目的的輔助溶劑如CS2不僅難以處理，而且必須在較高濃度下使用。

還已知通過使用預熱處理過的四氯化釩，在大約-40℃的溫度下進行異丁烯與各種共聚用單體的無凝膠共聚合反應，得到了具有足夠的高分子量以供橡膠應用的產品(EP-A1-818?476)。

還有可能在較低溫度下和在高于常規(在原料中大約2mol％)的異戊二烯濃度下，使用這一熟化處理過的釩引發劑體系，但是與在-120℃下的AlCl₃催化的共聚合反應一樣，在＞2.5mol％的異戊二烯濃度下，這將甚至在-70℃的溫度下導致凝膠化。

鹵化的丁基橡膠是在現有技術中為大家所熟知的，并具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的不滲透性。商購的鹵化丁基橡膠是異丁烯和多至大約2.5wt％的異戊二烯的鹵化共聚物。由于更高量的異戊二烯會導致凝膠化和/或太低分子量的常規丁基橡膠是鹵化丁基橡膠的起始原料，具有大于2.5mol％的共聚用單體含量，大于240kg/mol的分子量Mw和低于1.2wt％的凝膠含量的無凝膠、鹵化丁基橡膠還是未知的。

發明內容

本發明的一個目的是提供鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，尤其鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，它們具有大于2.5mol％的多烯烴含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量。

另一目的是提供鹵化的低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，尤其鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-二烯烴共聚物，鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴共聚物的生產方法，所述的共聚物具有大于2.5mol％的多烯烴含量，大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量，特征在于所述鹵化共聚物是在包括下列步驟的方法中生產的：

a)在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至少一種異烯烴、至少一種多烯烴、優選二烯烴、和任選的其它單體

b)讓所獲得的共聚物在鹵化條件下與至少一種鹵化劑接觸。