[發明專利]基于含硅倍半氧烷金屬絡合物的聚合化合物的催化劑體系

無效

• 申請號: 01142747.7
• 申請日: 2001-12-06
• 公開（公告）號: CN1357410A
• 公開（公告）日: 2002-07-10
• 發明（設計）人: C·約斯特;H·C·L·阿本惠斯;R·A·范桑滕;M·D·斯科夫倫斯卡·普塔辛斯卡;A·屈恩勒;M·杜達
• 申請（專利權）人: 克雷維斯技術及創新股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07B35/00;C07C251/32
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,鐘守期

本發明涉及一種基于至少含一種硅倍半氧烷金屬絡合物的聚合化合物的催化劑體系、其制備方法以及在采用催化劑體系下用有催化劑的過氧化物氧化和肟化有機化合物的一種方法。

Lichtenhan等報導了通過雙官能團的低聚硅倍半氧烷與適宜的雙官能團的硅烷共聚單體或硅氧烷共聚單體縮聚合成硅倍半氧烷-硅氧烷共聚物(Macromolecules(大分子)1993，26，2141-2142；US5412053)。此外，Lichtenhan等還在US?5484867中報導了應用具有角基(Eck-Gruppe)的低聚硅倍半氧烷合成聚合物。同時還已知通過烯烴復分解和硅氫化作用的低聚硅倍半氧烷的可能的官能化(US5942638，US?5939576)。

最近，出于其可能用作催化劑的原因，制備了含金屬的硅倍半氧烷(Abbenhuis，Chem.Eur.J.(歐洲化學雜志)2000，6，25-32)。金屬硅倍半氧烷可用作烯烴復分解(Feher等，J.Am.Chem.Soc.(美國化學學會雜志)1994，116，2145-2146)和烯烴聚合(Feher等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(美國化學學會通訊)1990，1614-1616)的均相催化劑。

對于有機基質用過氧化物的催化氧化反應，氧化還原分子篩(改性沸石、硅質巖石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽)適宜作非均相催化劑。尤其是鈦硅質巖石TS-1可用于以過氧化氫對有機化合物進行氧化和肟化(Angew.Chem.(應用化學)1997，109，1190-1211)。

但是鈦質巖石TS-1具有剛性晶格，不能通過較大的構象變更而改變其拓撲結構。由于TS-1還具有較小的孔徑，其應用限于小的基質分子。較大的分子不能擴散入晶格，因而不能到達催化活性的Ti-中心。這樣TS-1例如能適用于線型烯以H₂O₂的環氧化，但環烯烴即環己烯已經太大，以致不能達到TS-1的孔體系(J.Catal.(催化雜志)1993，140，71-83；J.Catal.1991，129，159-167)。

均質的可溶性Ti-硅倍半氧烷絡合物可視為硅質巖石化合物，如TS-1的低分子代表。它們無TS-1的局限和缺點，因為它們具有可自由接近的活性鈦-中心。因此對小分子范圍的基質無限制。[TiL(R₇Si₇O₁₂)]型絡合物在烯烴的環氧化方面具有與TS-1相近的活性(Crocker等，J.Chem.Soc.，(化學學會雜志)Dalton?Trans.(道爾頓會志)1949，3791-3804；Chem.Commun.(化學通訊)1997，2411-2412；US?5750741)。當然，在這種情況下尤其可采用烷基氫過氧化物作為化學式量的氧化劑。均相的和非均相的硅倍半氧烷-金屬絡合物對用H₂O₂的氧化反應的經濟和生態有利的應用迄今只限于個別的例子(van?Santan，WO?98/46352)，其中利用均相可溶性多氧鈦酸鹽作H₂O₂的活化劑。

與分子篩相反，均相催化劑雖具有基質范圍不受由非均相催化劑的晶體結構預先給出的最大尺寸分子限制的優點。但是，在另一方面，均相催化劑在工業應用上不具足夠的穩定性。此外，催化劑不能重復使用，因為選擇性地從反應混合物中分離硅倍半氧烷的方法未見報導。這樣，大規模過程所追求的連續進行反應成為不可能。再次，一種可能的方法的經濟性會受到催化劑的高費用或催化劑高損失的影響。

一種解決方法是基于均相可溶性硅倍半氧烷通過與合適的載體材料組合而非均相化。通過這種方法可將非均相催化劑容易分離的優點與均相催化劑的高活性和其對寬范圍基質的可應用性組合起來。與TS-1相反，在非均相化的Ti-硅倍半氧烷的情況下，有機基質分子可自由接近活性Ti-中心，使中等或大基質分子的選擇性氧化成為可能。