[發明專利]新型鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 01138010.1
• 申請日: 2001-12-20
• 公開（公告）號: CN1363424A
• 公開（公告）日: 2002-08-14
• 發明（設計）人: 魏士新;張天勝;高峰;彭波;陳長新;蔡成偉;黃建明
• 申請（專利權）人: 南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J37/03;C01B3/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：屬于催化技術領域，涉及一種新型的鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法。

背景技術：一氧化碳和水蒸汽變換反應制氫是一個非常重要的化工過程，在工業生產中通常將高溫變換催化劑和低溫變換催化劑串聯使用，高溫變換可以獲得較高的反應速率，而且反應熱可以加以回收副產高壓蒸汽，低溫變換使CO變換得更徹底，降低變換出口氣體中的殘余CO含量。

一氧化碳高溫變換催化劑是使用最廣用量最大的一種化肥催化劑，傳統的高變催化劑以氧化鐵為主體，以三氧化二鉻為結構助劑。在高變催化劑生產中鉻通常以鉻酸酐(三氧化鉻)和重鉻酸鹽的形式加入，使用過程中被還原成無毒的三氧化二鉻，用后廢棄催化劑中的三氧化二鉻在空氣中又會氧化成三氧化鉻。三氧化鉻和重鉻酸鹽都有劇毒，且是很強的致癌物質，在催化劑制造、裝填過程及廢棄后都會給人體和環境造成嚴重的危害。因此，研制鐵系無鉻高變催化劑具有非常重要的意義。

為了解決鉻的污染問題，世界各國廣泛開展了無鉻高變催化劑的研究：

美國專利4,540,563公開了一種無鉻高變催化劑，除了主要成份Fe₂O₃外，至少含有一種不易被還原成單質的，有+2價以上化合價的金屬的氧化物，如堿土金屬Ca、Sr、Ba，稀土金屬Ce，以及Zr、Hf等。

中國專利95121834.4以氧化鐵為主體，添加CeO₂或CoO為主要助劑，消除了鉻害。

中國專利1256966A公開了一種無鉻高變催化劑，采用硝酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸鉍與氨水共沉淀，同時加TiO₂、MnO₂、ZnO、CeO₂、Al₂O₃、CuO、K₂MnO₄等助劑，所制得的催化劑的活性優于現有工業催化劑。

中國專利1265340A公開的無鉻高變催化劑由氧化鐵、鋁鐵硅等復合氧化物或鋁硅膠、釩氧化物、鎂氧化物、鎳氧化物、氧化鉀等化學組份組成。

發明內容：本發明的目的是采用無毒的金屬氧化物替代劇毒的CrO₃制得一種新型無鉻高變催化劑，該催化劑具有良好的活性、熱穩定性、和機械強度以及較低堆密度。

鉻在鐵-鉻系高變催化劑中通過進入活性組份Fe₃O₄的立方晶系的晶格中，替代八面體空穴或四面體空穴中的部分Fe³⁺，形成尖晶石結構(Fe²⁺Fe³⁺Cr³⁺O₄)的固熔體。鉻原子在其中起到了間隔鐵原子的作用，從而有效地減緩鐵微晶的長大，可以大幅度地提高催化劑的活性和熱穩定性。

從理論上講，除了鉻以外，還有許多金屬，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能進入Fe₃O₄晶格形成M²⁺Fe₂³⁺O₄、M²⁺M³⁺Fe³⁺O₄、Fe²⁺Fe³⁺M³⁺O₄、M⁴⁺Fe₂²⁺O₄等類型的尖晶石結構(其中的Mⁿ⁺代指前面提到的金屬離子)，達到提高催化劑的熱穩定性目的。

盡管從理論上講有不少助劑都可以起到替代鉻的作用，但是到目前為止還沒有找到一種氧化物能夠單獨起到完全替代鉻的作用。

本發明的無鉻高變催化劑以氧化鐵為主體，采用氧化錳、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈰、氧化銅、氧化鋁等多助劑協同作用的方法來達到替代鉻的目的。其主要組成如下(wt％)：氧化鐵60％-90％，氧化錳(或氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰等)1％-20％，氧化鎳0.5％-5％，氧化銅0.5％-5％，氧化鉀0.1％-1.0％。主要結構助劑氧化錳和氧化鎳以錳鹽、鎳鹽的形式，通過與鐵鹽共沉淀的方式加入，促進劑氧化銅和氧化鉀采用濕法混合的方式加入。

本發明的目的可通過以下措施來實現：