[發明專利]炔烴化合物的催化還原

有效

• 申請號: 01137252.4
• 申請日: 2001-09-28
• 公開（公告）號: CN1354171A
• 公開（公告）日: 2002-06-19
• 發明（設計）人: J·格林默;T·米勒;H·埃恩斯特
• 申請（專利權）人: BASF公司
• 主分類號: C07C403/08
• 分類號: C07C403/08;C07D317/12
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 鐘守期

發明領域

本發明涉及炔烴化合物的還原新方法；本發明尤其涉及制備環己烯衍生物的方法，所述環己烯衍生物適合用作制備胡蘿卜素類的中間體。

發明背景

在文獻中描述的大量工業胡蘿卜素類合成方法，包括制備蝦青素(astaxanthine)的方法經過環己烯中間體進行，它除了一個或多個碳碳雙鍵之外，還含有一個碳碳三鍵。為形成共軛雙鍵體系，該三鍵必須在單獨的方法步驟中部分還原。

在DE-A-4322277中描述的蝦青素合成方法中所包含的炔二醇IVa的情況下，這可以在二氯甲烷中用鋅/乙酸完成。

EP-A-005748涉及另一種制備蝦青素的方法，其中式IIIa的炔二醇的部分還原同樣在二氯甲烷中用鋅/乙酸進行。

所述鋅/乙酸還原方法的缺點是該方法的不充分的選擇性。不需要的副產物，例如在隨后的合成中不能轉化為所需仲(secondary)產物的螺環化合物的形成會導致收率的明顯損失。

還原的其它方法尤其在J.Amer.Oil?Chem.Soc.49(1972)72中描述，其中在長鏈共軛脂肪酸中三鍵向順式雙鍵的還原方法在沸騰的質子溶劑中用鋅進行。

上述劇烈的還原條件不適合于熱不穩定的化合物。

Helv.Chim.Acta?58(1975)1016描述了在質子溶劑中共軛炔烴的還原方法，作者使用的還原劑是鋅粉，它通過加入氰化鉀活化。

一方面，上述方法僅得到中等的收率，另一方面，用氰化鉀的活化過程帶來明顯的健康危險。

在Journal?für?praktische?Chemie?336(1994)714-715公開的論文中包含使用在極性質子溶劑，例如甲醇/水中鋅(銅/銀)的組合(Z)-選擇性還原共軛三鍵的方法。

該方法具有用于制備的試劑非常昂貴，并且始終必須新鮮制備的缺點。

發明概述

因此，本發明的目的是提供部分還原炔烴化合物的方法，該方法避免了現有技術中的上述缺點。

我們發現該目的通過制備如下通式I或II的環己烯衍生物的方法實現：其中取代基R¹和R²相互獨立，如下定義：R¹是R²是OH或通過水解能夠轉變為羥基的保護基團；R³和R⁴是H或C₁-C₄-烷基；和R⁵是H或C₁-C₄-酰基，該方法包括還原如下通式III或IV的炔烴化合物：其中取代基R¹和R²是如上定義的，其中所使用的還原劑是鋅和至少一種化合物B的混合物，化合物B選自銨鹽、銅鹽以及堿金屬和堿土金屬鹽。

發明詳述

可提到的烷基R³和R⁴是直鏈或支鏈C₁-C₄-烷基，例如甲基、乙基、正丙基1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基，優選的烷基是甲基和乙基。

可提到的基團R³和R⁴還可以和與其鍵合的碳原子一起形成環庚基或環己基環。

可提到的取代基R⁵是直鏈或支鏈C₁-C₄-酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基和異丙酰基、優選的酰基是乙酰基。

通過水解可轉變為羥基的合適保護基團R²是能夠相對容易地轉變為羥基的官能團。可提到的實例是醚基，例如和-O-C(CH₃)₃，甲硅烷基醚基，例如-O-Si(CH₃)₃、-O-Si(CH₂CH₃)₃、-O-Si(異丙基)₃、-O-Si(CH₃)₂(叔丁基)和-O-Si(CH₃)₂(正己基)或取代的甲基醚基，例如下式的α-烷氧基烷基醚基：和合適的吡喃醚基，例如四氫吡喃氧基和4-甲基-5，6-二氫-2H-吡喃氧基、