[發明專利]碳質材料、雙電層電容器的可極化電極和雙電層電容器

無效

• 申請號: 01135791.6
• 申請日: 2001-10-16
• 公開（公告）號: CN1349234A
• 公開（公告）日: 2002-05-15
• 發明（設計）人: 佐藤貴哉;吉田浩;三橋秀渡;皆見重德;橋本善三;清水達夫
• 申請（專利權）人: 日清紡織株式會社;伊藤忠商事株式會社
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;H01G9/058;H01G9/155;H01M10/40
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

技術領域

本發明涉及碳質材料、雙電層電容器的可極化電極和雙電層電容器。

背景技術

可以大電流充放電的雙電層電容器作為電動汽車、輔助動力供應和非高峰電力儲存等用途的儲能器件具有很大的前景。與作為有前景的儲能器件的近來引起很多注意的鋰離子二次電池相比，這種雙電層電容器可以更快地充放電，并具有更長的循環壽命和更高的電壓耐久性。另一方面，它們比鋰離子二次電池的能量密度和耐壓性低。對于除了能快速充放電和具有高耐久性以外，還強烈需求開發具有高能量密度和高耐壓性的雙電層電容器。

在雙電層電容器單元中儲存的能量計算為1/2CV²(C是每個單元的電容量，用法拉第表示(F)，V是可以施加的電壓)。因為能量正比于所施加的電壓的平方，所以，提高可以施加到電容器上的電壓(耐壓性)是改進能量密度的一種有效的方法。然而，在高壓下，電解質溶液分解，引起內阻增大且電容量迅速降低。

在雙電層電容器中使用的可極化電極本身是電化學惰性的，一般用大比表面積(即約1000-2500m²/g)的活性碳材料制成。用大比表面積的活性碳材料制成的電極獲得高的單位質量活性炭的電容量，然而，活性炭有更多的空隙部分，降低了電極密度并導致電極中的單位體積活性炭的電容量降低。

細分散的活性碳含有大量孔隙，這些孔隙根據尺寸分類為大孔隙(孔隙半徑大于250埃)、中孔隙(10-250埃)和微孔(4-10埃)。這種孔隙結構被認為對于活性碳的大比表面積起作用。

在雙電層電容器中所用的細分散活性碳中的孔隙提供適合于電解質溶液接近的條件也是必要的。基于對電容量(F/cc)和活性碳中的孔隙尺寸分布之間的關系的研究，JP-A?9-275042為雙電層電容器中所用的活性碳公開了一種良好的孔隙尺寸分布，其中，頻率最大值處的孔隙尺寸為10-20埃，特別是13±2埃。

通過為此尋找具有最佳孔隙尺寸的活性碳并使用這種活性碳開發高電容量的雙電層電容器，其它努力已經集中在被吸收的陽離子和陰離子的尺寸上。例如，假設在使用含水電解質的電容器中常用的硫酸根離子尺寸為3埃，JP-A?10-287412在雙電層電容器電極中使用孔隙直徑在3-15埃范圍內、直徑最大為15埃的孔隙體積占總孔隙體積的65％的固體活性碳，通過在30mA/cm²的恒流放電法測量，其電容量至少為20F/cc。

在使用含水電解質的各種雙電層電容器中常用的各種離子化合物，如鹽酸、氯化鉀和硫酸的離子尺寸約為3埃。在該基礎上，JP-A?11-11921公開了一種孔隙直徑為4.5-15埃的固體活性碳，該孔隙直徑是這些電解質溶液中最大離子尺寸的1.5-3.0倍。

然而，與這種使用電解質水溶液的雙電層電容器不同，在使用非水電解質溶液的雙電層電容器中，陰離子和陽離子的運動和吸附僅在有機溶劑分子存在下發生。因此，(1)有機溶劑分子完全滲入活性碳孔隙內部，和(2)陽離子或陰離子分子通過有機溶劑分子遷移并吸附在活性碳表面上形成雙電層是必要的。因此，與和電解質水溶液一起使用的活性碳相比，非水電解質溶液所用的活性碳必須具有不同的孔隙尺寸分布。

例如，根據基于環狀碳酸酯溶劑分子的幾何結構計算，在碳酸亞丙酯的甲基上的氫到羰基上的氧的距離約為8.6埃。在碳酸亞丁酯中，該距離約為10埃。在具有鏈狀結構的溶劑分子中，可以預計在分子兩端之間的距離甚至更大。而且，雖然溶劑分子有時單獨移動，但是由于分子間的相互作用，它們一般聚集形成簇。因此，這種分子形成大于計算分子直徑的團并以這種團移動是常見的。

這種巨大的溶劑分子聚集體順利滲入活性碳的孔隙中要求活性碳含有許多半徑明顯大于溶劑分子的孔隙。

雙電層電容器的可極化電極對于鋰金屬的電勢通常約為3V。這是因為作為電極主要成分的活性碳對于鋰金屬的電勢約為3V。例如，當對相對于鋰金屬的電勢為3V的一對正負可極化電極施加4V的電壓時，可極化正極對于鋰金屬的電勢變成5V，可極化負極對于鋰金屬的電勢變成1V。因此，電解質在正極處進行分解，這增大了雙電層電容器的內阻并導致電容量迅速降低。

已經通過仔細研究雙電層電容器的部件(如正極和負極、隔板、電解質溶液、外殼)，該電容器中正極和負極都是主要由活性碳組成的可極化電極，并且這種雙電層電容器使用非水電解質溶液，并試圖提高每個單元的耐壓性來試圖克服這些問題。然而，由于這些努力獲得的雙電層電容器的耐壓性約為2.5-3.3V，不能滿足需要。

發明內容