[發(fā)明專利]制備殘余單體含量低的乳液聚合物的氧化還原方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 01135770.3
• 申請日: 2001-10-17
• 公開（公告）號: CN1348964A
• 公開（公告）日: 2002-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: S·C·布朗;R·C·埃文
• 申請（專利權(quán)）人: 羅姆和哈斯公司
• 主分類號: C08F2/22
• 分類號: C08F2/22
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所
• 代理人: 王杰

??????????????????????發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備殘余單體含量低的乳液聚合物的氧化還原方法。適宜地是，該氧化還原方法提供的乳液聚合物具有低的揮發(fā)性有機化合物含量以及低的殘余單體含量。更具體地說，本發(fā)明涉及制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下一種自由基氧化還原引發(fā)劑體系，該氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種不溶于水的氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。本發(fā)明還涉及減少乳液聚合物中殘余單體含量的方法。

??????????????????????背景技術(shù)

包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑以及任選地一種金屬助催化劑的氧化還原引發(fā)劑體系用在烯鍵式不飽和單體乳液聚合中是非常有利的，特別是如果聚合反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)熱引發(fā)體系提供有效量自由基產(chǎn)物時的溫度，如在低于85℃的溫度下聚合是人們所希望的。然而，某些氧化還原引發(fā)劑體系對于降低單體含量，特別是對于降低特定單體的含量，以及降低總揮發(fā)性有機化合物含量是不太有效的，特別是由于為了使某些水不溶性氧化劑易于用在水乳液聚合中，必須使其作為在水混溶性溶劑中的溶液來提供。本發(fā)明提供氧化還原乳液聚合方法，與使用其它的氧化還原引發(fā)劑體系比較，希望其可降低殘余單體含量和/或降低揮發(fā)性有機化合物的含量。

美國專利5,087,676揭示了一種由烯類不飽和單體使用自由基引發(fā)劑體系制備聚合物的方法，該體系是可溶性的，并由一種氧化劑、一種還原劑、一種鐵鹽和釩鹽組成。

美國專利5,886,140揭示了一種在乳液聚合過程結(jié)束時，使用某種氧化劑和還原劑降低殘余單體含量的氧化還原方法，所述還原劑選自甲醛和次硫酸鋅的絡(luò)合物、還原糖或其酸的衍生物、和C5-C4羧酸。

仍然期望有一種氧化還原乳液聚合方法提供較低的殘余單體含量和/或較低的揮發(fā)性有機化合物含量?，F(xiàn)在，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當在乳液聚合條件下使用某種自由基氧化還原引發(fā)劑體系時，在烯鍵式不飽和單體的乳液聚合中會發(fā)現(xiàn)殘余單體含量的降低，該氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性的氧化劑、一種水不溶性的氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽。在乳液聚合結(jié)束時以及在其乳液聚合中，發(fā)現(xiàn)在降低殘余單體上得到改善。

???????????????????????發(fā)明簡述

本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，包括將水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，氧化還原引發(fā)劑體系包括一種水溶性氧化劑、一種水不溶性氧化劑、和還原劑亞磺酸或其鹽；以及將至少一些殘余的烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。

??????????????????具體實施方案的描述

本發(fā)明制備水乳液聚合物的方法包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系。

含水丙烯酸類乳液聚合物含有作為共聚單元的至少一種共聚的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸類單體，包括(甲基)丙烯酸的酯類、酰胺類、腈類，例如(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯類；乙烯基單體如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和N-乙烯吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸；巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、和馬來酸酐。在整個公開文本中所用術(shù)語“(甲基)”以及緊跟其后的另一術(shù)語如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，分別指的是丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、或甲基丙烯酰胺。